高等无机化学
第九章 金属原子簇合物
一、概述 二、影响形成M-M键的因素 三、 M-M键存在的判据 四、金属原子簇合物的合成 五、羰基原子簇合物 六、卤素簇合物 七、展望
一、概述
1.金属原子簇合物的含义
Metal Clusters Compounds
A group of the same or similar elements gathered or occurring closely together
Re3C19(Py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变 化。
(3)降解反应： [Rh6(CO)15]2－＋4 CO
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
(4)分解反应：
Fe3(CO)12 ＋6 PPh3
3 Fe(CO)4(PPh3)2
1963年，美国化学家F.A.Cotton 和T.E.Haos 首次使用Cluster来命名这类化合物。
美国化学文摘的索引: “原子簇合物（Cluster Compounds）”
原子簇合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键 合的金属原子的配位化合物。
1966年F.A.Cotton的定义 :
2.金属原子簇合物的特点
❖ 化学成键 以离域的多中心键(原子簇键)形式存在为本 质特征，对经典的化学键理论提出了挑战。
❖ 由于其特殊的组成和结构，决定其性质是经典化合物所 不可比拟的，尤其是在催化性质方面。
❖ 由于此类化合物的发现,对合成化学提出了挑战（无法按 希望得到预期的产物，在还原条件下进行，稳定性较 差。） 。
4）配位层反应同时常伴随着金属原子组成的骨架多面体的变 化。
二、影响形成M－M键的因素
1.金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
M－M键的形成需要成键电子，高氧化态，d电子已给出，无法提供d 电子成键；并且M－M键的形成要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧 化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低 氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重 叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。
四、金属原子簇合物的合成
1.缩合反应 △
3Ru(CO)5
Ru3(CO)12 + 3(CO)
2.还原聚合或氧化聚合
还原聚合
THF
3Co4(CO)12 +4M
2M2[Co6(CO)15] +6CO (M=Li ,Na,K,Rb)
氧化聚合 3Na[HFe(CO)14]+MnO2+3H2O
Fe3(CO)12+3Mn(OH)2+3NaOH
含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到 。 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和Mössbauer谱进一步证实 。
3.其它方法。如配体取代、骨架转换、加成反应等。
(1)配体取代反应:如：
Rh6(CO)16＋MX Os3(CO)12 ＋x PPh3 (x=1,2,3)
M[Rh6(CO)15X]＋CO Os3(CO)12－x(PPh3)x
在取代反应中，3Py
3.金属原子簇合物的分类
1) 成簇骨架原子
同核金属原子簇，如：M6X8,M6X12 混合金属原子簇 金属－非金属杂原子簇
2) 金属原子形成氧化态
高氧化态（缺电子簇） 卤素、硫、氧等
低氧化态（富电子簇） 羰基、异腈基等
3） 簇骨架结构的几何特征
三原子－三角形 四原子－－四面体，正方形，
菱形 五原子－－四方锥，三角双锥 六原子－－八面体，三棱柱 七原子－－戴帽三棱柱 八原子－－四方反棱柱，
1.键长:
若金属原子间的核间距离比金属晶体中的差不多或更小， 可认为形成了M－M键。
如Mo2Cl84－: Mo－Mo 214pm，而金属钼中为 273pm。 注意： 键长与金属氧化态、配体性质（配体种类、是否形成反馈键） 以及分子构型等有关，因此在作上述判断时应注意。
2.键能：
通常认为M－M键能在80kJ·mol－1以上的化合物 才算是原子簇合物。
另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子簇 合物，即Nb，Ta，Mo，Tc，Re的M－M键的化合物是常见的，而 Fe族、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的 缘故。
三、M－M键存在的判据
金属原子簇是具有M－M键的化合物，但要判断M－M键的存在却是一个十分 复杂的问题。通常是根据下列几方面的实验事实进行判断的。
3.磁性：
如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就有可能是 因为形成M－M键后，电子配对的结果。
注意：
由于配位环境的影响或金属原子桥原子作用等 都可能使电子配对，所以通常要结合键长、桥 基等的测定才能作出判断。
4.确定键级：
是单键、双键、叁键或四重键？ 这一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合 的办法来确定。
十二面体 九原子－－三戴帽三棱柱，
单戴帽四方反棱柱
4) 配体类型
羰基簇合物 非羰基簇合物
4. 簇合物反应特殊性：
1）反应很少只在单个的金属中心发生，必须作为整体考虑。
2）不能忽视电子效应和立体效应从原子簇的一部分到另一部 分的迅速传递。
3）面桥基配体的存在，只存在原子簇中，它们需通过和几个 金属键合才能稳定，当原子簇骨架遭到破坏，则面桥基不复存 在。
2.金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一族过渡元素的 第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键。
由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过 渡系列的元素才更易形成原子簇合物。
3.要有适宜的配体。
由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍M－M键的形成,因此, 只有当存在能够从反键中拉走电子的π酸配体，如CO、NO、PPh3， C5H5－，C6H6等时，金属原子簇才能广泛形成;