年产万吨丙烯腈合成工段工艺设计《课程设计》成绩评定栏化工工艺设计课程设计任务书第一部分概述丙烯腈的性质丙烯腈的物理性质丙烯腈是一种非常重要的有机化工原料，在合成纤维、树脂、橡胶急胶粘剂等领域有着广泛的应用。

丙烯腈，英文名Acrylonifrile（简称为ACN），化学分子式：CH2=CH-CN；分子量：。

丙烯腈在常温下是无色或淡黄色液体，剧毒，有特殊气味；可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有机溶剂；与水互溶，溶解度见表1-1。

丙烯腈在室内允许浓度为L，在空中的爆炸极限为~%（体积）。

因此，在生产、贮存和运输中，必须有严格的安全防护措施。

丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会成二元共沸混合物，和水的共沸点为 71℃，共沸点中丙烯腈的含量为88%（质量），在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈—苯乙烯—水三元共沸混合物。

丙烯腈的主要物理性质见表1-2。

表 1-1 丙烯腈与水的相互溶解度4050607080表 1-2 丙烯腈的主要物理性质丙烯腈的化学性质及应用丙烯腈分子中含有双键及氰基（-CN ），其化学性质非常活泼，可以发生加成、聚合、水解、醇解、腈基及氢乙基化等反应。

聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的 C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少量阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和粘合剂等。

丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。

氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，可以水合制取丙烯酰胺。

氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。

丙烯腈与氨反应可制得1，3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。

丙烯腈主要用来生产 ABS 树脂，丙烯酰胺、丙烯酸纤维、己二睛和苯乙烯-己二睛树脂等，目前国内供不应求，每年需大量进口来满足市场需求，2000 年进口量超过150kt。

丙烯腈的生产状况世界丙烯腈生产与消费概况全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区。

全世界1999年丙烯腈总生产能力为，万t(见表1-3) 。

美国、日、西欧丙烯腈生产能力合计为357万t，占世界总能力的％。

1999年世界丙烯腈需求量为480万t，产量470万t。

预计到2000年，世界丙烯腈总生产能力将达到585万t，产量及消费量将达到507万t。

其中用于腈纶的消费量为275万t，用于ABS、AS为126万t，其它106万t(见表1-4)。

今年台塑公司4月和年末各有10万t/a装置投产、美国Solutia公司8月25万t/a装置建成，还会增加45万t生产能力。

2000年是日本旭化成、三菱化学和韩国东西石油化学、泰光产业等公司的定期检修年，这会缓和对新增能力投产的冲击。

表1-3 1999年世界丙烯腈生产能力(万t/a)表1-4 世界丙烯腈消费结构(万t)国内生产概况我国内烯腈生产起步于1968年。

八十年代开始，我国丙烯腈工业发展很快，从国外引进技术目前正在运行的生产装置有9套 (包括中国台湾省) , 总生产能力为万t，加上采用国内技术的生产装置，总生产能力为万t。

正在计划建设的生产装置有上海石化公司25万t ／a，金陵石化公司万t／a。

另外，有不少装置也准备将其生产能力扩大。

到2000年，我国丙烯腈总生产能力可达80多万t，其中中国大陆丙烯腈生产能力可达42万～45万t/a，台湾省丙烯脂生产能力为38万t/a。

这样，我国2000年丙烯腈总生产能力将居世界第二位，而仅次于美国。

我国丙烯腈生产能力。

见表1-5。

我国丙烯腈发展方向 丙烯氨氧化的原理 化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:O H CHCN CH O NH CH CH CH 222323323+=−−−→−++= mol kJ H /5.512-=∆与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列主要的副反应。

（1）生成乙腈(ACN)：O H CN CH O NH CH CH CH 2323233232323+−−−→−++= mol kJ H /3.362-=∆（2）生成氢氰酸(HCN)。

O H HCN O NH CH CH CH 223236333+−−−→−++=mol kJ H /5.315-=∆（3）生成丙烯醛。

O H CHCHO CH O CH CH CH 22223+=−−−→−+=mol kJ H /1.353-=∆(4)生成二氧化碳。

O H CO O CH CH CH 222233329+−−−→−+= mol kJ H /641-=∆上述副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。

CO2、CO 和H2O 可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。

除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。

催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即Mo系和Sb系催化剂。

（1）Mo系催化剂工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。

活性组分为MoO3和的作用是夺取丙烯中的氢,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。

因而是一个双功能催化剂。

P是助催化剂,起提高催化剂选择性的作用。

这种催化剂要求的反应温度较高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。

由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的3倍(mol),在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。

（2）Sb系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。

初期使用的Sb-U-O催化剂活性很好,丙烯转化率和丙烯腈收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采用。

Sb-Fe-O催化剂由日本化学公司开发成功,即牌号为NB-733A和NB-733B催化剂。

据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1∶1(mol),X光衍射测试表明,催化剂的主体是FeSbO4,还有少量的Sb2O4。

工业运转结果表明,丙烯腈收率达75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较便宜,添加V、Mo、W等可改善该催化剂的耐还原性。

反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前主要有两种观点。

可简单地用下式表示。

第二部分 生产方案选择 第三部分 工艺流程设计 丙烯腈工艺流程示意图 小时生产能力按年工作日300天，丙烯腈损失率3%，设计裕量为6%，年产量为万吨计算，则每天每小时产量：h kg /36.53072430003.106.1100035000=⨯⨯⨯⨯第四部分 物料衡算和热量衡算 反应器的物料衡算和热量衡算 计算依据（1）丙烯腈产量 h ，即F=h（2）原料组成（摩尔分数） 丙烯（C 3H 6）85%，丙烷（C 3H 8）15% （3）进反应器的原料配比（摩尔分数）为C 3H 6:NH 3:O 2:H 2O=1::23:3 反应后各产物的单程收率为：（4）操作压力 进口： ，出口：（5）反应器进口气体温度110℃，反应温度470℃，出口气体温度360℃ 物料衡算（1）反应器进口原料气中各组分的流量 C 3H 6:7002.1kg/h =/h 166.72kmol =100.03/0.6 C 3H 8：h kg h kmol /53.1294/42.2915.085.072.166==⨯ NH 3：h kg h kmol /95.2975/06.17505.172.166==⨯ O 2：h kg h kmol /59.12270/46.3833.272.166==⨯ H 2O ：h kg h kmol /88.9002/16.500372.166==⨯ N 2：h kg h kmol /12.40391/54.144279.021.046.383==⨯ （2）反应器出口混合气中各组分的流量丙烯腈：h F=h 乙腈 ：h kg h kmol /77.717/51.1707.072.16623==⨯⨯丙烯醛：h kg h kmol /53.65/17.1007.072.166==⨯ CO 2：h kg h kmol /84.2640/02.6012.072.1663==⨯⨯ HCN ：h kg h kmol /78.877/51.32065.072.1663==⨯⨯ C 3H 8：h kg h kmol /53.1294/42.29=N 2：h kg h kmol /12.40391/54.1442=O 2：hkg h kmol /4.2950/20.9202.6023951.1717.151.3203.1002346.383==⨯⨯----⨯-C 3H 6：hkg h kmol /98.966/02.2302.603101.10051.173217.151.323172.166==⨯--⨯--⨯-NH 3：h kg h kmol /17.425/01.2503.10051.1751.3206.175==--- H 2O ：hkg h kmol /64.17306/48.96117.102.6051.17251.32203.100316.500==++⨯+⨯+⨯+（3）：反应器物料平衡表热量衡算查阅相关资料获得各物质各物质0～110℃、0～360℃、0～470℃的平均定压比热容（1）浓相段热衡算求浓相段换热装置的热负荷及产生蒸汽量 假设如下热力学途径：各物质25~t ℃平均比热容用0~t ℃的平均比热容代替，误差不大 因此:h kJ /23.7916940)11025()883.188.9002046.112.40391941.059.12270301.295.297505.253.1294841.11.7002(1-=-⨯⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯=∆H hkJ /106752100)6411002.601.3531017.15.3151051.323.3621051.175.5121003.100(333332-=⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯-=∆HhkJ /75.48814314)25470()213.184.2640172.253.651.278.877724.177.717029.236.5307092.264.17306109.112.40391046.14.2950939.217.425347.353.1294929.298.966(3=-⨯⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯=∆H hkJ /48.6585472575.4881431410675210023.7916940321-=+--=∆H +∆H +∆H =∆H若热损失取 的5%，则需有浓相段换热装置取出的热量（即换热装置的热负荷）为：h kJ Q /21.6256198948.65854725)05.01(=⨯-=浓相段换热装置产生 的饱和蒸汽（饱和温度143℃） 143℃饱和蒸汽焓：2736/steam i kJ kg = 143℃饱和水焓：2601.2/H O i kJ kg=所以：kg/h 78.293052.601-273621.62561989产生的蒸汽量==（2）稀相段热衡算求稀相段换热装置的热负荷及产生蒸汽量 以0℃气体为衡算基准 进入稀相段的气体带入热为：hkJ /98.51556691)0470()213.184.2640172.253.651.278.877724.177.717029.236.5307092.264.17306109.112.40391046.14.2950939.217.425347.353.1294929.298.966(Q 1=-⨯⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯=离开稀相段的气体带出热为：hkJ /11.37873108)0360()130.184.2640966.153.65933.178.877640.177.717874.136.5307008.264.17306088.112.40391004.14.2950636.217.425013.353.1294678.298.966(Q 2=-⨯⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯=热损失取4%，则稀相段换热装置的热负荷为：hkJ Q Q /51.13136240)11.3787310898.51556691)(04.01())(04.0-1（Q 21=--=-=稀相段换热装置产生 的饱和蒸汽，产生的蒸汽量为：h kg G /38.61532.601273651.13136240=-=空气饱和塔的物料衡算和热量衡算 计算依据(1)入塔空气压力 ，出塔空气压力(2) 空压机入口空气温度30℃，相对温度80％，空压机出口气体温度170℃(3) 饱和塔气、液比为(体积比)，饱和度(4) 塔顶喷淋液为乙腈解吸塔釜液，温度105℃，组成如下:(5) 塔顶出口湿空气的成分和量按反应器入口气体的要求为: O 2：h ，即hN 2： kmol/h ，即 kg/h H 2O ：h ，即 kg/h 物料衡算 （1）进塔空气量h kg h /71.52661/kmol 182654.144246.383进塔干空气量==+=查得30℃，相对湿度80%时空气温含量为水气/kg 干空气．因此，进塔空气带入的水蒸气量为：h kg /56.115871.52661022.0=⨯（2）进塔热水量气、液比为，故进塔喷淋液量为：h m /75.1674.1521263.01013.027********.2218263=⨯⨯+⨯⨯ 塔顶喷淋液105℃的密度为 ，因此进塔水的质量流量为：h kg /05.16070395875.167=⨯（3）出塔湿空气量出塔气体中的 O 2、N 2、H 2O 的量与反应器入口气体相同，因而： O 2：h ，即hN 2： kmol/h ，即 kg/h H 2O ：h ，即 kg/h （4）出塔液量kg/h73.15285832.7844-05.160703所以，出塔液流量kg/h32.784456.1158-88.9002塔内水蒸发量====热量衡算（1）空气饱和塔出口气体温度空气饱和塔出口气体中，蒸汽的摩尔分数为：%5.21%10016.50054.144246.38316.500=⨯++根据分压定律，蒸汽的实际分压为：MPa 05225.0243.0215.0P O H 22=⨯==y P O H饱和度为，．所以饱和蒸汽分压应为：Pa MP 64500a 0645.081.005225.0== 查饱和蒸汽表得到对应的饱和温度为90℃，因此，须控制出塔气体温度为90℃．才能保证工艺要求的蒸汽量 （2）入塔热水温度入塔水来自精制工段乙腈解吸塔塔釜，105℃ （3）由热衡算求出塔热水温度t 热衡算基准：0℃气态空气，0℃液态水 ①170℃进塔空气带入的热量Q 1：170℃蒸汽焓值为kg ，干空气在0~l70℃的平均比热容1.004kJ/(kg K)p c =⋅h/kJ 11.122013353.277356.1158）0-170（004.1）12.4039159.12270（Q 所以，1=⨯+⨯⨯+=②出塔湿空气带出热量Q 290℃蒸汽焓2660kJ/kg ，空气比热容取K kg kJ C p ⋅=/004.1hJ Q /k 92.28706172266088.9002)090(004.1)12.4039159.12270(2=⨯+-⨯⨯+=③105℃入塔喷淋液带入热量Q 3h J Q /k 93.70600063）0-105(184.405.1607033=⨯⨯=④求出塔热水温度t出塔热水带出热量:h tkJ t Q /93.639560184.473.1528584=⨯= 热损失按5%者，则h J Q /k 95.4140069）93.7060006311.12201335（05.0损=+⨯=热平衡方程Q 1+Q 3=Q 2+Q 4+Q 损 即.11+.93=.92++ 解得t=℃故，出塔热水温度为℃ 氨中和塔物料衡算和热量衡算 计算依据（1）入塔气体流量和组成与反应器出口气体相同 （2）在中和塔内全部氨被硫酸吸收，生成硫酸铵 （3）新鲜硫酸吸收剂的含量为93％(wt) （4）塔底出口液体(即循环液)的组成如下 组分 水 AN ACN HCN 硫酸 硫酸铵 合计 %（wt ）100（5）进塔气温度l80℃，出塔气温度76℃，新鲜硫酸吸收剂温度30℃ （6）塔顶压力，塔底压力图2 氨中和塔局部流程1—氨中和塔； 2—循环冷却器物料衡算（1）排出的废液量及其组成进塔气中含有 h 的氨，在塔内被硫酸吸收生成硫酸铵 氨和硫酸反应的方程式：424423)(2SO NH SO H NH =+424)(SO NH 的生成量，即需要连续排出的424)(SO NH 的流量为：h kg /66.165017213217.425=⨯⨯塔底排出液中,(NH 4)2SO 4的含量为%（wt ），因此，排放的废液量为:94.5341309.0/66.1650= 排放的废液中．各组分的量: H 2O ：h kg /83.36606853.094.5341=⨯ AN ：h kg /60.10003.094.5341=⨯ CAN ：h kg /07.10002.094.5341=⨯ HCN ：h kg /85.000016.094.5341=⨯ H 2SO 4：h kg /71.26005.094.5341=⨯ (NH 4)2SO 4：h kg /66.1650309.094.5341=⨯（2）需补充的新鲜吸收剂（93%的H 2SO 4）的量为：h kg /45.134693.0/)1729817.425005.094.5341(=⨯⨯+⨯ （3）出塔气体中各组分的量 C 3H 6：h=h C 3H 8: h=hO 2：h=h N 2：h=h AN ：：：h=h HCN ：：h=h H 2O ：+×热量衡算 （1）出塔气体温度298.042.2902.2320.9254.144202.10050.1717.151.3260.0234.73634.7362=+++++++++=O H y塔顶气体中实际蒸汽分压为： P H2O =y H2O P=×=设饱和度为，则与出塔气体温度平衡的饱和蒸汽分压为：MPa P O H 0371.098.00364.02==ο 入塔喷淋液的硫酸铵含量为：O gH SO NH g 2424100/)(4553.689.30100=⨯已知硫酸铵上方的饱和蒸汽压如表根据入塔喷淋液的硫酸铵含量和P H2O 的值，内插得到出：塔气的温度为℃ （2）入塔喷淋液温度入塔喷淋液温度比气体出口温度低℃，故为70℃ （3）塔釜排出液温度 y H2O =入塔气水蒸汽分压：P H2O =y H2O P=×=在釜液(NH 4)2SO 4含量(O gH SO NH g 2424100/)(45)下溶液上方的饱和蒸汽分压等于时的釜液温度即为釜液的饱和温度，用内插法从表中得到，饱和温度为℃，设塔釜液温度比饱和温度低℃ 即81℃。