N CH3
CH3 O
PCl5 H5C2OC2H5
O H3C C N S
H
(Beckman重排产物）
CH3 活泼氢！ N CH3 + C6H5CHO
N
KOH DMF
CH3
N CH3 N CH=CH C6H5
+ CCOOCH3 CCOOCH3
O COOCH3
COOCH3
（12） N
NH3
H+
PCl5
CH3 KMnO4
化，使 KMnO4 褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶于稀酸
中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中。
（2） 可从水溶液的差异区分。吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水（喹啉较吡啶多一个疏水的
苯环）。
（3） 噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成α-噻吩磺
酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的噻吩。
液，但溶于盐酸。它不与苯磺酰氯作用，但与苯肼作用生成相应的苯腙。（A）与 NaOI 作用生
成黄色沉淀和一个羧酸 C7H13NO2（B）。（B）与 CrO3 强烈氧化，转变成古液酸 C6H11NO2，
即 N-甲基-2-吡咯烷甲酸。写出（A）和（B）的结构式。
解：（A）和（B）的结构式分别为： （A ）
N COOH
N
O
Cl2 , NaOH
N C NH2
N NH2
O C Cl
（13）
CH3
CH3I
N
CH3
N ICH3
CH2=CHCN
。
(C2H5)3N , C2H5OH , 75 C
CH2CH2CH2CN
N ICH3
（六） 怎样从糠醛制备下列化合物?
O
（1）
CH=C CHO CH3
O
（2）
CH=C COOH CH3
O C OH
O C OH
N C OHO
(I)
N C OHO
(II)
O C OH
N C OHO
(III)
... ...
其中正电荷带在 2-位上的（II），有利于在 2-上发生脱羧反应：
O C OH
O C OH
N
C O-
N
HO
（十五） 古液碱 C8H15NO（A）是一种生物碱，存在于古柯植物中。它不溶于氢氧化钠水溶
O
解：（1）
稀NaOH
CHO + CH3CH2CHO
（2）
O
无水CH3CH2COOK
CHO + (CH3CH2CO)2O
CH C CHO O
CH3
CH C COOH O
CH3
（七） 杂环化合物 C5H4O2 经氧化后生成羧酸 C5H4O3。把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变 为 C4H4O，后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质。原来的 C5H4O2 是什么? 解：原来的 C5H4O2 是糠醛。
S CH3
CH2=CH
（4）
N CH3
（6）
N C2H5 CH3
（二） 如何鉴别和提纯下列化合物?
（1） 区别萘、喹啉和 8-羟基喹啉
（2） 区别吡啶和喹啉
（3） 除去混在苯中的少量噻吩
（4） 除去混在甲苯中的少量吡啶
（5） 除去混在吡啶中的少量六氢吡啶
解：（1） 8-羟基喹啉中苯环上连有—OH，易和 FeCl3 发生显色反应。喹啉环能被 KMnO4 氧
O2N
S
CH3 H2SO4 CH3O
S
CH3
（4）
（5） （6） （7）
NO2 Br2
S
AcOH Br
CH3 Br2
N
AcOH
H
N S
HgSO4 H2SO4
HO3S
AcONa
O
CHO Ac2O
O
NO2 S
CH3 Br N H
N S
CH=CHCOOH
N （8） H
S
（9）
H3C
（10）
O
（11）
CH3I 60 C
CH2 N
(I)
CH2 N
( II )
CH2 N
(III)
CH2 N
(V)
N CH2 ... ...
(VI)
CH2 N
(IV)
共振结构式（III）的稳定性不如（B）：虽然负电荷分散到电负性较大的 N 上，但却不能保持完 整的苯环。 另外，在 3-甲基异喹啉负离子中，只有两个共振结构式保持了完整的苯环，使得 3-甲基异喹啉 负离子的稳定性不如 1-甲基异喹啉负离子。 所以，1-甲基异喹啉甲基上质子的酸性比 3-甲基异喹啉甲基上质子的酸性大。
（十三） 喹啉和异喹啉的亲核取代反应主要分别发生在 C2 和 C1 上，为什么不分别以 C4 和
C3 为主? 解：喹啉与亲核试剂反应时，进攻 C2 可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应
速度加快：
进攻C2
H ... ...
N Nu
电荷分布符合电负性预计结果，
Nu -
氮环中的双键与苯环共轭
电子对。
N CH3 N
S
NN
NH
N CH3 CH3
CH3 N
O
N
N N H
解：有芳香性的是下列化合物，参与π体系的未共用电子对如结构式所示 。
N
NN
NH
CH3
CH3
N
S
O
（四） 当用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将是怎样的?请用轨道表示。 这个吡咯正离子是否具有芳香性?
N 解：用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是H H
氮上有孤对电子， 可形成配合键
N + FeBr3
N AlBr3-
缺电子化合物， 有空轨道
电子云密度小于吡啶环， 不利于亲电取代反应
（十） 奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，一次也叫金鸡纳碱。奎宁是一种 抗疟药，虽然多种抗疟药已人工合成，但奎宁仍被使用。奎宁的结构式如下：
CH2=CH H
HH N HO
第十七章 杂环化合物
（一） 写出下列化合物的构造式 （1） α-呋喃甲醇 （3） 溴化 N,N-二甲基四氢吡咯 （5） 2,5-二氢噻吩
解：（1） O
CH2OH
（3）
N
Br-
CH3
CH3
H
H
（5）
S
（2） α,β＇-二甲基噻吩
（4） 2-甲基-5-乙烯基吡啶
（6） N-甲基-2-乙基吡咯
CH3
（2）
O
N
CH2CCH3
CH3
（B）
NCH2COOH源自CH3CH3I + 黄色沉淀
N CH2COOH CH3
(B, C7H13NO2)
O
NaOI
N
CH2CCH3 PhNHNH2
CH3 (A， C8H15NO)
苯腙
CrO3
COOH N CH3
(古液酸， C6H11NO2)
[O]
CHO O
NaOH
COOH
COO-Na+ Ca(OH)2
O
O
O
C5H4O2
C5H4O3
C4H4O
（八） 溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它
比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点?
C2H5OOC
解：
Br CH
CH2
C5H5N
COOC2H5
C2H5OOC C
CH2
CH2
CH2
(A)
(B)
(C)
(D)
... ...
N
N
CH2
CH2
(E)
(F)
共振结构式（B）具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的 N 上的同时，还保持了一个完
整的苯环；
另外，1-甲基异喹啉负离子有三个共振结构式保持了完整的苯环，使真实结构较稳定性。
3-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下 ：
N 喹啉
进攻C4
Nu H
N
电荷分布不符合 电负性预计结果
Nu H
N
氮环中的双键 与苯环不共轭
... ...
异喹啉与亲核试剂反应时，进攻 C1 可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反应速
度加快：
进攻C1
N
... ...
Nu -
N
异喹啉
Nu H
电荷分布符合电负性预计结果， 氮环中的双键与苯环共轭
进攻C3
Nu NH
Nu H
N
电荷分布不符合 电负性预计结果
不能保持完整 的苯环结构
... ...
（十四） 2,3-吡啶二甲酸脱羧生成β-吡啶甲酸，为什么脱羧反应发生在α位?
解：2,3-吡啶二甲酸是以偶极离子的形式存在的，而且 N 原子上的正电荷可以共振到 2-、4-、6-
位，但不能共振到 3-位：
（4） ①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。
②利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀 HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。
（5） 六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物
中加入对甲苯磺酰氯/NaOH 溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。
（三） 下列各杂环化合物哪些具有芳香性?在具有芳香性的杂环中，指出参与π体系的未共用
C CH3O
N
分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些?
解：
CH2=CH H
HH HO
C