流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘； 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子
2020/8/5
三、LC-MS联用仪器
hyphenated technology of LC-MS
1. 大气压电离技术（API） （1）电喷雾电离（ API Electrospray）
Charged Droplets
构判定，补足EI不足结构信息 依基础性质，选择性优于电子撞击，可以提高信噪比 由分子离子进行CI/MS/MS 有极佳感度与确认性 得到与众不同的谱图和指纹谱图
可卡因—EI质谱图
多为碎片离子 分子离子峰(m/z 303)极弱
可卡因的甲烷化学电离质谱图
化学电离，产生更少的碎片离子，更强的分子离子峰
GC-MS中的分子分离器
分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。 喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如 图所示。可做成多级。
2020/8/5
四极杆质量分析器
（Quadrupole Mass Filter）
Electron Beam Sample in
Ion Beam
A
C
2020/8/5
2020/8/5
+ +
+
+
+
+
++
+
+
+ +
+
++
+
+
+ +
+
+
++
2.离子阱质量分析器
特定m/z离子在阱内一 定轨道上稳定旋转，改变 端电极电压，不同m/z离子 飞出阱到达检测器；
2020/8/5
3. LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图
2020/8/5
4. LC-MS (四极杆)联用仪器结构示意图
+
B
仪器结构
色谱-四极杆质谱仪结构示意图
2020/8/5
四极杆质量分离器
2020/8/5
仪器与结构
2020/8/5
飞行时间质量分析器
2020/8/5
2020/8/5
2020/8/5
2020/8/5
2020/8/5
2020/8/5
2020/8/5
电喷雾电离 Electrospray， API
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
2020/8/5
+ +++
+-+--+-- +++
Analyte Ions
Solvent Ion Clusters
Salts/Ion pairs
Neutrals
+ +
+
++--++ ++-- /5
质谱仪只有在高真空下操作，才能减小气相离子与 其它分子的碰撞几率，才能更容易的通过。
质谱仪的真空度越高，离子越易通过
真空状态
质谱仪的真空获得装置
质谱仪要达到10-4-10-7Torr的真空度，一般是需要由 两种类型的真空泵分段来完成的。
先是由一个机械泵将系统的真空抽到10-2-10-3Torr 然后通过一个分子涡轮泵达到所需的真空度。 对于离子回旋共振这种高分辨质谱仪来说，还需要第
Library
用户自定义谱库
• User Can Create Library by their own MS • Require reliable, tunable MS to produce
reproducible Mass Spectra
化学电离的特点
由M+1分子离子峰与加成离子确认分子量 质谱较电子轰击简洁且高分子量之碎片较多，有利结
（2）大气压化学电离（ APCI ） 热喷雾(100-120C)， 化学电离; 适用于热稳定化合物分析
2020/8/5
大气压化学电离（ APCI ）
Nebulizer gas High wattage heater
HPLC inlet
Vaporizer
Dielectric capillary
Corona discharge needle
质谱的裂解过程
分子离子的形成1，2，3
m/z 29 m/z 27
M
M+.
M+.
Mass Analysis Data Recording
m/z 43
m/z 57
Plot of Bar Graph
29
43 58
m/z 15
碎片离子的产生1，2，3
质谱图的形成1，2， 3
质谱的裂解过程
-e • CH3-CH2-CH2-CH3
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
二、GC-MS联用仪器
hyphenated technology of GC-MS
1.0 DEG/MI
N
Sample
AD CB
AC
DB
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
B
A
CD
Sample
Separation
第五章 色谱联用技术
2020/8/5
一、概述
generalization
质谱：纯物质结构分析 色谱：化合物分离 色谱-质谱联用：共同优点 GC-MS；LC-MS；CE-MS （毛细管电泳-质谱） 困难点： 载气(或流动液)的分离； 出峰时间监测； 仪器小型化； 关键点：接口技术(分子分离器)
2020/8/5
+++ 准分子离子
+ +
++-- ++
+ 其他离子 试样离子
电喷雾电离 Electrospray， API
电喷雾产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr + n)/2 m2=(Mr + n+1)/ (n+1)
计算结果如 表。 不适用于非 极性化合物
2020/8/5
• Varian 公司真空部拳头产品 • 泵速: 280L/sec • 允许更大的色谱柱流速 • 对泵有更好的控制和监测
--超强的自我诊断功能
离子化方式
GC/MS常用的电离方式
电子撞击电离 (EI)
• 70 eV, 刚性
化学电离 (CI) - 正离子
• 12 eV, 柔性
负离子化学电离 (NCI)
• >0.1 eV, 非常柔性
(注明: >10 eV 才能电离大多数有机物)
电子轰击电离的特点：
➢能量色散小（确保质谱仪有较高的分辨率和质谱重现性）； ➢电子流强度可精确控制； ➢电离效率高（确保质谱仪有很高的灵敏度）； ➢结构简单，控温、操作简便； ➢质谱图提供化合物的“指纹”特性； ➢可作质量校正
谱 FT－MS
10-9 Torr (高分辨）
真空系统不好会给质谱仪带来什么问题
大量的氧会烧坏离子源的灯丝； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 离子传输效率降低，极大影响检测灵敏度； 离子碰撞后产生分散，降低质谱分辨率； 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型， 使谱图复
杂化。
真空系统
Varian V301 Navigator 分子涡轮泵
• CH3-CH2-CH2-CH3
• CH3-CH2-CH2-CH3
m/z 58 m/z 43 m/z 29
EI源电离能量与产生碎片的关系
EI的电离能量
标准谱库
商业谱库(70 eV)
• NIST • Wiley Library • Pfleger, Maurer, Weber Drug and Pesticide
三个低温泵才能达到10-9Torr的真空度。
常见质谱仪质量分析器所需真空度
质量分析器类型
真空度要求：
四极杆 Quodrupole
10-4-10-5 Torr
离子阱 Ion Trap
10-3 Torr
飞行时间质谱 TOF
〉10-7 Torr
磁扇式质谱Sector
10-7 Torr
傅立叶变换离子回旋共振质 10-7 Torr（低分辨），
HEWLETT 5972A PACKARD
Mass Selective Detector
MS
Mass Spectrometer
A B C D
Identification
2020/8/5
气质联用色谱仪结构示意图
2020/8/5
2020/8/5
真空系统介绍
质谱仪为何需要真空
质谱仪需要在高真空下工作（10-4-10-7 Torr，视 质谱仪的不同种类而不同）。