电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
2011-11-24
∆rGm、E、Kſ与电池反应的关系：
例如 (1)H2 (pſ) +Cl2 (pſ) →2H+(a+)+2Cl-(a-) (2)1/2H2(pſ)+1/2Cl2(pſ)→H+(a+)+Cl-(a-)
第一类电极及其反应
电极
Mz+(a+)|M(s) Na+(a+)|Na(Hg)(a) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
2011-11-24
电极反应
Mz+(a+)+ze- →M(s) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) 2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
2 2 RT a+a− E1 = E − ln 2F aH aCl2
θ
2
RT a+a− E2 = E − ln 1/ 2 1/ 2 F aH2 aCl2
θ
E1 = E2
∆ r Gm (1) = −2 EF
∆ r Gm (2) = − EF
E2
θ
∆ r Gm (1) = 2∆ r Gm (2)
θ θ Ka,1 = (Ka,2 )2
RT θ E1 = ln Ka,1 2F
θ
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RT θ = ln K a , 2 F
例题
1．298K时，电池反应H2(g) + (1/2)O2(g) ===H2O(l) 所对应的 电池标准电动势E MF,1，反应2 H2O(l) === 2 H2(g) + O2(g) 所对 应的电池标准电动势E MF,2，则E MF,2和E MF,1的关系为（ C ）。 (A)E (C)E
2011-11-24
例题
解：(1)2Ag+2Cl−(a=1) + Cu2+(a=0.01) == 2AgCl(s) + Cu 8.314 × 298 1 (2) EMF = [0.3402- 0.2223ln 2 ]V = 0.05875V 2 × 96500 1 × 0.01 (3) ∆rG m=－zFEMF=－2×96485×0.05875 － － × × =－11.337 kJ·mol−1 －
2011-11-24
例题
解：(1)Zn+2AgCl(s) === ZnCl2（b=0.555mol·kg−1）+2Ag
(2) zFE 2 × [0.2223 − (−0.763)] lgK = = = 33.3153 2.303RT 0.05916 K = 2.067 ×1033
RT RT = EMF − lna (ZnCl 2 ) = EMF − ln(4b 3γ 3 ) ± 2F 2F 0.05916 = EMF − lg 4b 3 + 3lgγ ± 2
(3) EMF
EMF =
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( ( ) ) − 0.02958(lg (4b ) + 3lgγ )
3 ±
例题
EMF − EMF 1 3 lgγ ± = − lg(4b ) + 3 3 × 0.02958 1 0.9853 − 1.015 3 = = −0.38 − lg 4 × (0.555) + 3 3 × 0.02958 ± = 0.4077 γ
2011-11-24
测定离子平均活度因子γ±
E MF = E
查得E
MF
RT − ln[a (H + )a (Cl − )] F
(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)＝0.2676V，
EMF＝E (Cl-(a)｜Hg2Cl2｜Hg)- E (H+｜H2｜Pt)
＝0.2676V-0V＝0.2676V
2011-11-24
1
z =2
2011-11-24
∆rGm= -ZFEMF＝-2×96485C⋅mol-1 ×0.67533V ＝-130.32kJ⋅mol-1
例题
∂E MF −1 ∆ r S m = zF = 2 × 96485C ⋅ mol ∂T p × - 6.5 × 10 -4 V ⋅ K -1
设计电池，使电池反应为
AgCl(s) Ag + (aAg+ ) + Cl− (aCl− ) →
θ
Ag(s)|Ag + (aAg+ )||Cl− (aCl− )|AgCl(s)|Ag(s)
θ θ E MF = E θ + − E − = 0.2224 − 0.7991 = −0.5767
θ zE MF F K sp = exp( ) = 1.76 × 10 −10 RT θ
1 1 左极(氧化)：Cd + 2 H 2 O + 2Cl − (a) → CdCl 2 ⋅ 2 H 2 O + 2e 2 2 右极(还原)： 2AgCl + 2e - → 2Ag + 2Cl − (a) 1 1 电池反应：Cd + 2 H 2 O + 2AgCl → CdCl 2 ⋅ 2 H 2 O + 2Ag 2 2
8.314 × 298 a 2 (HCl)⋅ a 2 (Hg(l)) E EMF − = θ ln[ ] 2 × 96500 p(H2 )/p
a(HCl) = b±2·γ ±2/ (b )2 = 0.082×0.8092 = 4.1887×10−3 × EMF=0.4087 V
2011-11-24
OH-(a-)|Ag2O (s)|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
2011-11-24
第三类电极及其反应
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
2011-11-24
例题
负极Cl--e→1/2Cl2(Pθ) 正极 AgCl(s)+e→Ag(s)+ Cl电池反应
θ EMF = EMF
AgCl(s)→Ag(s)＋1/2Cl2(Pθ)
1/ 2 θ ∆ r Gm RT a Ag aCl2 θ − ln = EMF = − F a AgCl F
θ θ θ ∆r Gm = ∆r Hm − T∆r Sm = 109.736KJ ⋅ mol−1
2011-11-24
例题
电池Zn|ZnCl2（b=0.555 mol·kg−1）|AgCl(s)|Ag，测得25℃时电 动势EMF=1.015V。已知：E (Zn2+|Zn) =－0.763V， E (Cl−|AgCl|Ag) = 0.2223 V。 （1）写出电池反应（得失电子数为2）； （2）求上述反应的标准平衡常数K ； （3）求溶液ZnCl2的平均离子活度因子(系数)γ ± 。
(
)
= −167.7kJ ⋅ mol -1
Qr=T∆rSm=298.15K×(-125.4J⋅K-1⋅mol -1 =-37.39kJ⋅mol -1
2011-11-24
例题
已 知 2 9 8 K 时 ， AgCl(s) 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 是 － 127.04kJ·mol-1，Ag、AgCl(s)和Cl2(g)的标准摩尔熵分 别是42.702、96.11和222.95 kJ·mol-1，试计算298K时 电池Pt│Cl2(Pθ)│HCl(0.1mol·dm-3)│AgCl(s)│Ag(s) （1）电动势EMF； （2）可逆放电时的热效应QR； （3）电池电动势的温度系数。
例题
θ EMF = E + － E- = E (Cl−| Hg2Cl2|Hg)－ E (H+|H2|Pt) －
= E (Cl−| Hg2Cl2|Hg)
θ E (Cl−| Hg2Cl2|Hg) = EMF = 0.268 V
2011-11-24
例题
例：25℃时，电池： Cd｜CdCl2⋅2 H2O(饱和溶液)｜AgCl｜Ag 的 2 ∂E EMF＝0.67533V， MF = −6.5 × 10 − 4 V ⋅ K −1。 ∂T p 求该温度下反应的∆rGm、∆rSm和∆rHm及Qr。
θ ∆r Gm EMF = − = −1.137V F
2011-11-24
例题
θ Qr = T ∆ r S m = 17304 J ⋅ mol −1
∂EMF QR ( )p = = 6.02 ×10− 4 V ⋅ K −1 ∂T zFT
2011-11-24
难溶盐的活度积
应用：求 K sp θ 求AgCl(s)的 K sp
(
)
= -125.4J ⋅ K -1 ⋅ mol -1