超级电容器综述摘要：电化学超级电容器是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能装置，以其独特的大容量、高功率密度、高的循环使用寿命、免维护、经济环保等特点，受到了世人的青睐，致使许多新型的电化学超级电容器电板材料相继被发现和应用。

本文综述了超级电容器的原理、电极材料的分类、隔膜、电解液等，介绍了超级电容器的主要应用领域与发展趋势。

关键词：超级电容器原理电极材料综述Reviews of supercapacitorsAbstract：As a new kind of energy storage device, supercapacitors has large capacity, large discharge power, longer cycle service life, free-maintenance, economic and environmental protection, which is between traditional capacitors and chemical batteries. For these advantages, supercapacitors has become extremely popular with researchers, therefore more and more supercapacitor materials have been found and applied. The paper reviews supercapacitors’ principle, the classification of electrode materials, diaphragm, electrolyte, and includes the main field of application, trend of development.Keywords: supercapacitors; principle; electrode materials; review1引言电容器是一种能储蓄电能的设备与器件．由于它的使用能避免电子仪器与设备因电源瞬间切断或电压偶尔降低而产生的错误动作，所以它作为备用电源被广泛应用于声频一视频设备：调协器，电话机、传真机及计算机等通讯设备和家用电器中．电容器的研究是从30年代开始的，随着电子工业的发展．先后经历了电解电容器、瓷介电容器、有机薄膜电容器、铝电解电容器、钽电解电容器和双电层电容器的发展．其中双电层电容器．又叫电化学电容器．是一种相对新型的电容器，它的出现使得电容器的上限容量骤然跃升了3—4个数量级，达到了法拉第级(F)的大容量，正缘于此，它享有“超级电容器”之称。

超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其容量可达几百至上千法拉。

与传统电容器相比，它具有较大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的循环使用寿命；而与蓄电池相比，它又具有较高的比功率，且对环境无污染。

因此可以说，超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置。

随着电化学超级电容器(electrochemical supercapacitors ESC)在移动通讯、信息技术、交通运输、航空航天和国防科技等领域的不断应用，超级电容器越来越受到人们的关注，各国纷纷制定出ESC的发展计划，将其列为国家重点的战略研究对象，特别是环保汽车一电动汽车的出现，大功率的超级电容器更显示了其前所未有的应用前景：在汽车启动和爬坡时，快速提供大电流和大功率电流；在汽车正常行驶时，由蓄电池快速充电；在汽车刹车时快速储存汽车产生的大电流，这样可减少电动汽车对蓄电池大电流放电的限制，大大延长蓄电池的使用寿命，提高电动汽车的实用性．所以，近年来ESC呈现出空前的研究热潮。

2 基本原理根据存储电能的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器(Electric doublelayercapacitor,EDLC)和假电容器(Pseudocapacitor)。

2.1双电层电容器原理双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附，使固液界面出现稳定的、符号相反的双层电荷，从而造成两个固体电极之间的电势差，实现能量的储存。

这种储能原理，允许大电流快速的充放电，其容量的大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。

由于其距离非常小，一般在0．5 nm 以下，加之采用特殊电极材料后使其表面积成万倍地增加，从而产生了极大的电容量。

双电层电容器的电容公式为：r 0=A C dεε 其中，r ε为电极的介电常数，0ε为真空介电常数，d 是双电层有效厚度，A是电极表面积。

2.2赝电容器原理法拉第赝电容器是与电极充电电位有关的电容器，其原理是电活性物质在电极材料表面活体相中的二维或准二维空间上进行欠电位沉积，从而发生可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应。

当电极在外加电场作用下时，电解液中离子发生迁移，扩散到电极与电解液界面处，发生电化学反应，从而进入到电极表面的活性氧化物体相中，实现电荷存储，放电时，离子又回到电解液，释放存储的电荷，如此反复实现充放电。

赝电容有一个最大的好处就是它能产生很大的容量，是双电层电容容量的10～100倍。

3 超级电容器材料的种类电极材料是超级电容器实现电荷存储并直接影响电容器的性能和生产成本的重要部分，其导电性和比表面积是重要参数，大的比表面积可以吸附更多的电解液离子，能够存储或者释放更多的电荷。

因此，对超级电容器的研究重点就放在了高比表面积、低成本和高导电率的电极材料上。

3.1碳材料系列超级电容器使用的碳材料主要是多孔碳材料，有活性炭(活性炭粉末、活性炭纤维)、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等。

从碳材料的发展趋势来看，主要是基于双电层储能原理，向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(>2nm)的方向发展。

之所以提出可控微孔孔径的概念，是因为一般要2nm 及以上的空间才能形成双电层，才能进行有效的能量储存。

而制备的碳材料往往存在微孔<2nm 的不足，致使比表面积的利用率不高。

所以，这个系列的发展方向就主要是可控微孔孔径，提高有效比表面积。

但不是孔隙率越高，电容器的容量越大。

保持电极材料孔径大小2-50nm 之间提高孔隙率才能提高材料的有效比表面积，从而提高双电层电容。

3.1.1活性炭活性炭材料由于具有稳定的使用寿命、低廉的价格及大规模的工业化生产基础，已在商品化超级电容器的生产中被广泛采用．1957年，Becker 申请了第一个关于活性炭材料电化学电容器的专利．他将具有高比表面积的活性炭涂覆在金属基底上，然后浸渍在硫酸溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的双电层结构来存贮电荷。

制备活性炭的原料来源非常丰富，石油、煤、木材、坚果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉．原料经调制后进行活化，活化方法分物理活化和化学活化两种。

物理活化通常是指在水蒸气、二氧化碳和空气等氧化性气氛中，在700－1200℃的高温下，对碳材料前体（即原料）进行处理。

化学活化是在400－700℃的温度下，采用磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠和氯化锌等作为活化剂，采用活化工艺制备的活性炭孔结构通常具有一个孔径尺寸跨度较宽的孔分布，包括微孔(<2nm)，介孔（2—50nm）和大孔（>50nm）。

值得注意的是，当比表面积高达3000ｍ２/ｇ时，也只能获得相对较小的比电容（<10μF/cm2），小于其理论双电层比电容的值（15—25μF/cm2），这表明并非所有的孔结构都具备有效的电荷积累。

虽然比表面积是双电层电容器性能的一个重要参数，但孔分布、孔的形状和结构、导电率和表面官能化修饰等也会影响活性炭材料的电化学性能。

过度活化会导致大的孔隙率，同时也会降低材料的堆积密度和导电性，从而减小活性炭材料的体积能量密度。

另外，活性炭表面残存的一些活性基团和悬挂键会使其同电解液之间的反应活性增加，也会造成电极材料性能的衰减。

因此，设计具有窄的孔分布和相互交联的孔道结构、短的离子传输距离以及可控的表面化学性质的活性炭材料，将有助于提高超级电容器的能量密度，同时又不影响功率密度和循环寿命。

目前商品化超级电容器电极材料的首选仍然是活性炭，不过随着其他新型碳材料如碳纳米管、石墨烯等的不断发展，将来有可能替代活性炭材料。

3.1.2碳纳米管碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳米尺寸管状结构的炭材料，是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝一维中空管，具有良好的导电性、大比表面积、好的化学稳定性、适合电解质离子迁移的孔隙，以及交互缠绕可形成纳米尺度的网状结构，因而曾被认为是高功率超级电容器理想的电极材料．Niu等人最早报道了将碳纳米管用作超级电容器电极材料的研究工作．他们将烃类催化热解法获得的多壁碳纳米管制成薄膜电极，在质量分数为38%的硫酸电解液中以及在0.001—100HZ的不同频率下，比电容达到49—113F/g，其功率密度超过了8KW/kg。

但是，自由生长的碳纳米管取向杂乱，形态各异，甚至与非晶态碳夹杂伴生，难以纯化，这就极大地影响了其实际应用。

近年来，高度有序碳纳米管阵列的研究再次引起人们的关注，这种在集流体上直接生长的碳纳米管阵列，不仅减小了活性物质与集流体间的接触电阻，而且还简化了电极的制备工艺。

3.1.3石墨烯石墨烯（Grapheme）是由碳原子组成的单层石墨片,是英国科学家Geim等人于2004年发现的。

石墨烯的问世激起了全世界的研究热潮，Gemi等人还因此而获得了2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，而且还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传输电子的速度比已知导体都快。

碳纳米管和石墨烯分别作为一维和二维纳米材料的代表，二者在结构和性能上具有互补性。

从目前来看，石墨烯具有更加优异的特性，例如具有高电导率和热导率（5000W/m·K）、高载流子迁移率（200000cm２/V·ｓ）、自由的电子移动空间、高强度和刚度（杨氏模量为～1.0TPa）、高理论比表面积（2600ｍ２/ｇ）。

因此石墨烯在室温弹道场效应管、单电子器件、超灵敏传感器、电极材料（包括透明电极）、有机太阳能电池的受体材料和阳极材料、非线性光学材料、场发射材料、复合功能材料以及药物载体等领域具有广阔的应用前景，这也是Geim等人获得诺贝尔奖的主要原因。

利用石墨烯材料的高比表面积和高导电率等独特优点，可望获得一种价格低廉和性能优越的下一代高性能超级电容器电极材料。

袁美蓉等采用改良的Hummers法制备了氧化石墨，然后以水合肼还原得到石墨烯。

,制备的石墨烯电极超级电容器在有机Et4NBF4/PC电解液体系中表现出良好的双电层性能,其比电容为60F/g,比原料天然石墨制备的电容器(34F/g)几乎大1倍。