表面纳米化技术制备梯度纳米结构金属材料的研究进展摘要：多数工程结构材料的失效都是从表面的薄弱环节开始发生或者传导，从而引起材料的性能下降，使用寿命缩短。
受生物材料的梯度结构启发，近年来开发了多种表面纳米化技术，成功在工程材料表面制备了晶粒尺寸从表层纳米尺度连续变化到内部宏观尺度的梯度纳米结构，强化和保护了材料表面，有效地解决了上述问题。
结合国内外表面纳米化的研究结果，综述了金属材料梯度纳米材料的研究进展。
首先，介绍了梯度塑性变形、物理化学沉积等表面纳米化加工技术的最新进展。
其次，对梯度等轴纳米晶、梯度纳米层片和梯度纳米孪晶等多种表面纳米化材料的微观结构进行了归纳，并对最新发展的梯度纳米结构材料表层晶粒的晶体学取向等微观信息表征方法进行了系统地阐述。
随后，总结了梯度纳米结构对工程材料的表面强度、塑性、强-塑匹配、加工硬化、疲劳、耐磨、腐蚀和热稳定性等性能的影响。
最后展望了表面纳米化技术制备梯度纳米结构金属材料的发展趋势及工程应用所面临的挑战。
关键词：表面纳米化；梯度塑性变形；物理沉积；化学沉积；纳米结构；微观结构；摩擦金属材料是国家经济建设、国防建设和社会发展的重要支撑，开发、设计和制备性能优异的结构金属材料一直是凝聚态物理、材料科学等研究前沿。
自20 世纪90 年代，德国科学家Gleiter 教授提出“纳米材料”的概念以来[1]，纳米颗粒、纳米线、纳米多层薄膜、纳米晶、纳米孪晶和纳米梯度结构等各种新型纳米结构材料应运而生[2-3]。
与传统的粗晶材料相比，纳米结构金属材料具有微小的结构及独特的物理、化学和力学等性能[4]。
这些特点和优势为基础研究提供了新的契机，也为纳米科学技术的创新与大规模的工业化提供了新的机遇。
近年来，塑性变形细化结构制备超细晶或纳米晶得到了深入研究。
细化微观结构能将材料的屈服强度提高几倍甚至十几倍[4]。
但是，当应变量达到某一临界值时，材料的结构尺寸和强度不再随应变的增加而发生变化[5]。
对纯金属而言，饱和临界晶粒尺寸通常大于100 nm[6]。
如何突破晶粒的细化限制，进一步减小晶粒尺寸，制备出晶粒尺寸小于100 nm 的纳米结构材料，是纳米金属发展所面临的主要挑战之一。
1999 年，中国科学院沈阳金属研究所卢柯教授和香港城市大学的吕坚教授等人[7]首次创新性地提出表面纳米化的概念，即在金属材料表面，利用塑性变形的方式，制备一定厚度且表层为纳米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大的梯度纳米结构。
此后，各种表面纳米化变形技术，如表面机械研磨（Surface Mechanical Attrition Treatment, SMAT）[8-9]、表面机械碾磨（Surface Mechanical Grinding Treatment, SMGT）[10-11]和高能喷丸[12]等应运而生，并在Cu、Fe、Ni 等多种材料表面制备了梯度纳米结构。
通过多道次的表面塑性变形，金属表面的晶粒尺寸可细化至10 nm 以下[13]，远小于相应金属的稳态晶粒尺寸。
表面梯度纳米结构可显著降低材料表面的渗氮温度[14]，提高材料表面的硬度[15]、耐磨性[16]和疲劳性[17]等性能，从而延长材料的使用寿命。
通过引入表面梯度纳米结构，在一些材料中也实现了良好的强度和塑性匹配[18]。
与传统的喷丸等高能耗、低效率、设备复杂的纳米化工艺相比，表面纳米化有很多独特的优势：1）制备方法简单、成本低，具有很大的应用潜力；2）纳米化表层和基体之间无明显界面，不会导致材料在使用过程中分离；3）制备的材料与原始材料无化学成分差异，不会对工件造成二次污染；4）加工后，工件的形状尺寸和工差不变。
本文将介绍表面纳米化技术制备梯度纳米结构材料研究的最新进展，重点评述最新的表面纳米化设备、表面纳米化材料的微观结构特点及其表征技术以及表面纳米化材料的性能特点。
1 表面纳米化结构材料的制备与加工制备大尺寸、结构致密、无表面污染的梯度纳米结构材料，是研究其优异性能，构建微观结构与性能之间关系的前提与基础保障。
自表面纳米化的概念提出以来，相继开发了多种制备梯度纳米结构材料的方法，根据工艺制备的基本原理，可以将制备方法大致分为“自上而下”（Top-down）[19]和“自下而上”（Bottom-up）[19-20]2 类。
“自上而下”方法主要有SMAT[8-9]、SMGT[10-11]等，其是通过塑性变形的方式在材料内部引入大量位错等微观结构缺陷，形成位错界面，将原始粗大晶粒分割为多个细小的晶粒。
“自下而上”方法是通过物理或化学的方法，将原子逐个、逐层堆垛形成晶体材料，包括电化学沉积法（Electrodeposition, ED）、物理气相沉积法（Physical Vapor Deposition, PVD）、化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）、磁控溅射法（Magnetron Sputtering, MS）[2,4,21]等。
表面纳米化工业应用中要求制备的材料结构致密、无表面缺陷。
表1 总结了几种制备无缺陷且结构致密梯度纳米结构金属材料的常用方法。
表1 制备梯度纳米结构材料的方法比较Tab.1 Comparison of methods for fabricating gradient nanostructured metals and alloys1.1 梯度塑性变形第一代表面纳米化装置——表面机械研磨（SMAT）的设备原理如图1a 所示[8-9]。
与工业中广泛应用的喷丸技术类似，SMAT 是通过机械振动器驱动大量钢球或陶瓷球弹丸，从不同的角度周期性地高速撞击样品表面，使材料表层产生多次反复的塑性变形。
由于振动频率、弹丸尺寸与样品表面距离的区别，弹丸撞击速度在1～20 m/s 之间变化，最表层的应变量可达102～103/s。
随撞击次数增多，表层累积应变量随之增多，而随距表层的深度增大，变形量及应变速率呈梯度减小，进而在材料表面产生梯度的塑性变形。
弹丸以随机的方向撞击材料表面，使材料表层开动不同的滑移系或孪晶系，有利于原始粗大晶粒的细化，从而导致表层的粗大晶粒细化至纳米量级，形成梯度纳米结构。
利用SMAT 处理的样品表面粗糙度较大，梯度层的厚度较小。
为解决上述问题，第二代表面纳米化装置——表面机械碾磨（SMGT）应运而生，图1b为SMGT 的示意图[10-11]。
该技术的工作原理与工业中的机床切削加工类似，是在外力作用下将WC/Co等材质的半球型压头压入材料表面，并沿样品的轴线方向运动，而圆柱样品以一定速度旋转。
利用压头与材料之间的摩擦力，在材料表层产生剪切塑性变形，形成剪切变形区。
SMGT 最表层的应变量高达103～104/s，随深度增大，应变速率呈梯度减小，而累积应变量随碾磨次数增多而增大。
经过多道次的碾磨处理，表层的粗大晶粒逐渐细化，实现材料表层梯度纳米化。
图1 表面纳米化装置示意图Fig.1 Schematic diagram of surface nanocrystallization device: a) surface mechanical attrition treatment[8-9]; b) surface mechanical grinding treatment[10-11]; c) high pressure surfacerolling process[22]第三类表面纳米化装置变形方式为表面滚压式梯度变形。
图1c 为高压表面滚压（High Pressure Surface Rolling, HPSR）技术的示意图[22]，该装置由三组圆柱及多个GCr15 等硬质材质的小轧辊组成。
实验过程中，在一定的载荷作用下将轧辊压入材料表面，并旋转样品使轧辊在材料表面滚动，利用轧辊滚动使材料表面产生局部的严重塑性变形。
HPSR 最表层的应变量高达103～104/s，应变速率随深度增大而呈梯度减小。
经过多道次的滚压处理，表层的累积应变量逐渐增多，表层晶粒逐渐细化，并产生沿深度方向呈梯度变化的应变，形成梯度纳米结构组织。
1.2 物理或化学沉积方法物理或者化学沉积方法（如磁控溅射、激光或电子束诱导沉积、化学气相沉积、电化学沉积）可通过控制沉积动力学和沉积参数，有效控制材料的结构和成分，实现微观结构或化学成分的梯度变化。
例如，Lin 等[26]通过控制电化学沉积的电流和电解液成分，制备出晶粒尺寸从～10 nm 梯度变化到数十微米的纯Ni 样品。
Cheng 等[27]通过控制电沉积温度和沉积速率，制备出晶粒尺寸和孪晶片层厚度均呈梯度的纳米梯度孪晶Cu 结构。
通过交替沉积异种不同厚度材料的磁控溅射方法，Li 等[28]制备了片层厚度和化学成分呈梯度的纳米梯度Cu-Zr 合金。
此外，在基于激光或电子束诱导沉积的3D 打印过程中，可通过改变3D打印粉末的尺寸和体积分数以及控制打印过程中的冷却速度[23]，制备具有成分和相结构梯度的材料。
1.3 表面纳米化工艺对比表面塑性变形和物理化学沉积方法都可以制备/加工梯度纳米结构材料，但几种处理方法所制备的样品类型和梯度层深度区别很大。
如前文表1 所示，SMAT 只适用于薄板样品，梯度层厚度都小于500 μm，纳米层厚一般都不足10 μm。
SMAT 处理后的样品表面粗糙度较大，一些情况下会有微裂纹产生。
精心设计的SMGT 可在棒状样品上制备出20～50 μm 厚的纳米层，处理后的样品表面质量良好，但梯度层的厚度通常小于1000 μm。
而HPSR 处理的薄板样品的梯度变形层厚度可达～2 mm，纳米层的厚度约为600 μm，是一种有效制备厚的表面梯度纳米材料的方式。
与塑性变形方式相比，物理化学沉积方法在调节和精确控制晶粒尺寸、孪晶片层厚度、相尺寸和化学成分等梯度结构方面有明显的优势。
但沉积法制备的样品梯度层厚度都小于500 μm，且梯度层的厚度和沉积速率有关，制备一个样品需数十小时。
此外，磁控溅射和3D 打印等方法所需的设备复杂昂贵、可移植性差。
综合利用这些表面纳米化技术的优势和特点，可为梯度纳米结构相关科学问题的开展提供新的契机。
2 表面纳米化材料的微观结构特征梯度纳米材料的结构特征一直是人们关注与研究的热点。
其原因一方面是深入研究材料微观结构的可深化，拓宽对晶体缺陷理论的认识，有助于进一步理解材料的独特性能；另一方面可为调控材料的结构，开发高性能的新型材料提供可能。
在相同的相结构和化学成分的情况下，根据组成梯度材料的微结构单元，可将梯度纳米结构材料分为三种（如图2 所示）[25,29]：1）梯度等轴纳米晶结构。
最表层的结构单元为小于100 nm 的等轴或近似等轴状的纳米晶粒，且随着距表面距离的增加，晶粒尺寸由纳米至宏观尺度呈连续梯度变化（图2a）[11]。