南京化工职业技术学院毕业设计（论文）题目富马酸二甲酯（DMF）的制备姓名刘冠宏所在系部精细化工专业班级精细1122 指导教师杨晓东目录1. 富马酸二甲酯的概念与定义 (5)1.1 富马酸二甲酯的生活应用 (5)1.2 国内富马酸二甲酯的应用 (6)1.2.1 国内富马酸二甲酯产力及价值 (6)1.3 富马酸二甲脂 (8)1.3.1 富马酸二甲酯的性状 (8)1.3.2 富马酸二甲酯的作用机理 (8)1.3.3 DMF抗菌谱及效果 (8)1.3.4 富马酸二甲酯特点及用途 (8)1.3.5 DMF应用范围 (8)1.4 富马酸二甲酯欧盟事件 (10)1.5 富马酸二甲酯化学性质 (11)1.6 富马酸二甲酯于欧盟的现状 (12)2 富马酸二甲酯的各种合成方法的比较 (13)2.1甲醇与富马酸催化合成 (13)2.1.1浓H2SO4 或HCl为催化剂 (13)2.1.3 BF3 (C2H5) O 作催化剂 (14)2.1.4 采用D72树脂作为催化剂 (14)2.1.5 固体超强酸催化合成富马酸二甲酯 (14)2.1.6 结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯 (14)2.1.7 杂多酸催化合成富马酸二甲酯 (16)2.1.8 稀土化合物催化合成富马酸二甲酯 (16)2.2 马来酸酐异构酯化法 (17)2.2.1 以HCl 为主催化剂,H3PO4 为助催化剂法 (17)2.2.2 以AlCl3 为主催化剂,H3PO4 为助催化剂法 (17)2.2.3 以混合催化剂为催化剂 (18)2.2.4 盐酸、磷酸催化合成富马酸二甲酯 (18)2.2.5 结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯 (18)2.2.7 树脂催化合成富马酸二甲酯 (19)2.3 甲醇与马来酸催化合成 (20)2.4 以糠醛为原料合成DMF (20)3实验部分（理论） (21)3.1 原料及仪器 (21)3.1.1 实验步骤 (21)3.1.2 结果与讨论 (21)3.2 催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响 (22)3.3 使用混合催化剂其中各物质的比例对反应的影响 (23)3.3.1浓硫酸用量对反应的影响 (23)3.3.2 浓磷酸用量对反应的影响 (23)3.3.3三氯化铁用量对反应的影响 (24)3.4马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响 (24)3.5催化剂最佳配比重复实验 (25)3.6 结论 (25)4 实验部分（实施） (26)4.1 原料及仪器 (26)4.2 实验方法 (26)4.3 条件讨论 (26)4.3.1 催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响 (26)4.3.2使用混合催化剂,其中各物质的比例对反应的影响 (27)4.3.3 马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响 (29)4.3.4 反应时间对富马酸二甲酯产率的影响 (29)参考文献： (30)致谢 (32)摘要富马酸二甲酯的性质,综述了富马酸二甲酯的各种制备方法，对比了各种方法的优缺点，从实验室条件出发,指出合成富马酸二甲酯用时较少，效率较高的方法。
富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成,简称富马酯(DMF) ,学名反丁烯二甲酯富马酸二甲酯(DMF)是目前国内研究开发的一种新型防霉防腐剂,它具有良好的抑菌杀菌作用,其应用pH 值范围较广(为3～8) ,可在酸性或中性条件下使用,能抑制30 多种霉菌。
这是一种具有高效、低毒、广谱杀菌,且成本低、价格便宜的防腐防霉剂,发展前景广阔。
DMF 的合成工艺已有一些报道,我们做了研究和对比,进行了反复尝试,其结果是收率低、反应时间长。
因此我们做了一些改进试验,选择了混合催化剂作为催化剂，提高了富马酸合成的产率,缩短了反应时间，从而达到提高总产率的目的。
关键词：富马酸二甲酯合成马来酸酐甲醇富马酸1. 富马酸二甲酯的概念与定义消费品中存在的富马酸二甲酯(DMF)被指责损害健康。
欧洲联盟委员会现已立法，有效地禁止欧洲市场使用富马酸二甲酯(DMF)。
1.1 富马酸二甲酯的生活应用富马酸二甲酯(DMF)是一种生物杀灭剂，用于防止霉菌生长，在储存或运输过程中，霉菌将损坏皮革、鞋类或者家具，特别是在潮湿的气候。
DMF往往放在固定于家具内部的小包里，或者添加到鞋类包装盒里面，净化内部环境，保护产品免于发霉。
通常，这些小包看上去类似常用于皮革制品的放矽胶和无毒干燥剂的小袋子。
在法国，波兰，芬兰，瑞典和英国，消费者出现皮肤刺激，发红和烧伤，在一些严重的情况下，出现急性呼吸困难，据说是因为皮肤接触富马酸二甲酯(DMF)造成的。
欧盟2009年3月17号发布欧盟指令(2009/251/EC)，要求含有富马酸二甲酯(DMF)的产品不能进入市场。
这意味着，凡是一件产品或者一件产品的一部分附带一个或者多个袋子，所含DMF重量大于0.1毫克/千克，都不能进入市场。
该指令还规定，任何已经进入市场的含有DMF的产品，要在2009年5月1日之前撤回，消费者必须意识到潜在的风险。
警惕出口鞋类产品中的富马酸二甲酯伤人近日，据法新社报道，中国制造的鞋类产品引起顾客过敏，部分强烈过敏，法国当局展开了相应调查。
法国卫生当局相继在各种中国制造的鞋、拖鞋和靴子里发现了防霉剂富马酸二甲酯。
为此，检验检疫部门提醒出口鞋类企业，一定要警惕自己出口鞋类产品在生产过程中是否添加了过多富马酸二甲酯，尤其是皮革制品的鞋子，避免由于穿着过程中引起顾客皮肤过敏、湿疹及灼伤从而导致退货、销毁乃至引发巨额的人身赔偿问题。
1.2 国内富马酸二甲酯的应用富马酸二甲酯(简称DMF)是国内大力发展的防腐防霉剂产品，它能抑制30多种常见的细菌、酵母菌及霉菌，对黄曲霉素的抑制效果特别明显，且其还具有pH范围广、合成工艺简单，价格便宜，防霉效果较好而广泛被用于皮革、鞋类、纺织品等生产、储存、运输等过程的杀菌及防霉整理。
根据国内外研究文献记载，富马酸二甲酯实际上是一种低毒性物质，在低剂量使用时，其进入人体能很快变成富马酸而进人体的正常新陈代谢，对人体基本不会造成伤害。
然而部分生产商考虑到欧洲潮湿的季风季节，为了达到理想的防霉效果，在某些产品中使用了相当于正常使用量10倍的富马酸二甲酯。
由于该物质升华性较强，作为防霉剂放在鞋子材料内的晶体状富马酸二甲酯很容易转化为有毒气体，尤其是在受热的情况下，产生的有毒气体通过鞋子材料接触到皮肤上可引起皮肤过敏、皮疹或灼伤。
据美联社及欧洲一些媒体在前段时间报道，在欧洲超过1500人由于使用装有富马酸二甲酯防霉剂的小袋的皮革制沙发及躺椅而引发皮肤过敏及丘疹。
在英国超过1000的受害者集体到法庭上述要求600到1000万英镑的赔偿，这也是英国历来由于购买劣质消费品所引起的最大赔偿。
1.2.1 国内富马酸二甲酯产力及价值目前，中国鞋类年产量超过100亿双，带动就业超过600万人，年产量占全球总产量的60％，其中出口超过80亿双，中国鞋在美欧进口份额中占比均超过7成。
今年前9个月，我国成品鞋出口62.7亿双，金额210亿美元，出口单价同比增长17.4%，全行业继续保持着增长势头。
但是，近年来我国鞋类出口因目标市场过于集中而引发多起贸易摩擦，如鞋类出口亦曾遭遇西班牙“烧鞋”事件、意大利“毒鞋”事件及不久前的俄罗斯扣价值8000万温州鞋风波等负面冲击，使“中国制造”的形象屡获质疑。
加之此前欧盟对我出口皮鞋几次采取的反倾销措施和各国日趋严厉环保法规，使中国鞋遭受了前所未有的困境。
国外生产富马酸二甲酯的国家有美国、日本、德国等。
美国的产量为4000T/Y，日本为8000T/Y，中国在80年代未研制出富马酸二甲酯，并于1990年在甘肃天水建成一套200T/Y的生产线，继后江苏、江西、山东、陕西省均有装置上马，但规模都不大，累计中国总产量约在800—1000T/Y。
中国有数万家食品、饮料、饲料生产厂，有十多万家酱油厂和大面积的瓜果蔬菜生产基地，全国每年对防霉防腐保鲜剂的需求量在4万吨以上。
作为新一代的防霉剂富马酸二甲酯应用领域广，市场容量大，前景十分光明。
1.3 富马酸二甲脂1.3.1 富马酸二甲酯的性状性状：为白色鳞片状结晶体，稍有辛辣味，溶于醇、醚、氯仿等溶剂中，微溶于水。
1.3.2 富马酸二甲酯的作用机理作用机理：富马酸二甲酯的抑菌活性体为富马酸二甲酯的分子状态，处于分子状态的富马酸二甲酯能顺利穿透微生物的细胞膜，进入细胞中，从而发挥其抑菌作用，富马酸二甲酯通过接触和熏蒸双重途径有效地进入微生物体内，抑制微生物细胞的分裂，并通过对三羧酸循环（TCAC）磷酸已糖途径（HMP）和酵解途径（EMP）的酶活性的抑制来抑制微生物呼吸作用，从而使微生物的生长繁殖被有效控制。
1.3.3 DMF抗菌谱及效果抗菌谱及效果：对许多霉菌有特殊的抑制效果，并且具有抗真菌的能力。
1.3.4 富马酸二甲酯特点及用途特点及用途：是美国80年代开发出来的一种新型防霉剂，取名为"霉敌"，具有低毒(LD大白鼠口服为2240mg/kg)高效、广谱抗菌、安全、化学稳定性好、作用时间长、适用的PH值范围宽等特点，能抑制多种霉菌、酵母菌及细菌，特别对肉毒梭菌和黄曲霉菌有很好的抑制作用。
富马酸二甲酯的抗菌活性不受PH值的影响；并兼有杀虫活性，还具有触杀和熏蒸作用，广泛应用于食品、饮料、饲料、中药材、化妆品、鱼、肉、蔬菜、水果等防霉、防腐、防虫、保鲜。
1.3.5 DMF应用范围应用范围：该产品可广泛用于食品、粮食、饲料、烟草、皮革和衣物等防腐防霉及保鲜，安全性高、用量少、高效，化学稳定性好，适用PH值宽，有抑菌和杀虫作用。
用于食品防霉。
DMF用于面包、月饼、蛋糕等食品防霉、保鲜效果好。
用量仅为0.05%；用于粮食贮存。
将适量的DMF直接加入大米、面粉中，保鲜期达200天以上，还能将粮食中的赤似谷盗、玉米象、谷蠹、长角谷盗等杀死，保证粮食贮藏质量；用于饲料防霉。
如以DMF为主配制的降霉王就是高效饲料防霉剂；水果防腐保鲜，尤其对柑橘效果突出；蚕茧防霉；衣物防霉防蛀。
总之，DMF是一种有发展前景的防霉剂。
1.4 富马酸二甲酯欧盟事件国家检验检疫局自2008年11月就跟踪欧盟富马酸二甲酯事件，并积极开展宣传应对工作：一是及时搜集国外媒体有关沙发和皮鞋中使用富马酸二甲酯致消费者过敏的典型案例等相关信息，通过各种渠道向企业开展警示宣传；二是先后两次对辖区出口鞋类、箱包、沙发等皮具加工生产企业使用防霉剂、干燥剂情况进行摸底调查，掌握第一手数据，排查质量安全隐患，并加强对该化学物质的安全质量监管；三是积极帮扶出口轻纺消费品生产企业建立健全产品质量安全的控制体系，特别是加强原辅材料和防霉剂、干燥剂的采购控制和验证把关，提升企业的风险自控水平；四是积极研究富马酸二甲酯项目检测方法，及时做好该项目的开验工作。