第23卷 第4期2000年8月鞍山钢铁学院学报Journal of Anshan Institute of I.&S.TechnologyVol.23No.4Aug.2000活性碳纤维的制备及性能研究高首山1,孙家军1,刘文川2(1.鞍山钢铁学院数理系,辽宁鞍山 114002;2.中国科学院金属研究所,辽宁沈阳 110015)摘 要:系统地研究了活性碳纤维的KOH活化法与水蒸气活化法,比较了两种活化方法的活化条件,测量了比表面积,用碘值、苯值测定了活性碳纤维的吸附性能、脱附性能,用循环吸附、脱附方法研究了活性碳纤维的再生能力,并与颗粒状活性碳进行了比较.结果显示KOH活化的活性碳纤维无论从比表面积、微孔结构,还是在吸附、脱附性能上,都优于水蒸汽活化的活性碳纤维.关键词:活性碳纤维;活化;吸附;脱附;再生中图分类号:TQ342 86 文献标识码:A 文章编号:1000 1654(2000)04 0249 05吸附与分离技术是环境保护工程中的一项有效措施,应用各种吸附剂,把各种工业废水和废气中的有毒物质吸收出来(可以重新利用),使排放的气体和液体符合环保的标准.吸附与分离技术的关键在于吸附剂,常用的吸附剂有活性炭、硅胶、酸性白土和沸石分子筛等.但是,这些材料不仅吸附能力低,而且操作性能和再生能力差.因此,寻找更为优良的吸附材料,一直成为各国专家学者们关注的课题[1].活性碳纤维(Activated Carbon Fiber,AC F)是多孔碳家族中具有独特性能的一员,具有比表面积大,微孔丰富,孔径分布窄,吸附、脱附速度快,重量轻,容易再生等优点[2].活性碳纤维的前躯体为碳纤维或各类预氧化纤维,其主要成分为碳材料.常用的活性碳纤维制备即活化方法按活化剂的不同,分为气体活化法和化学试剂活化法两种.气体活化法以水蒸汽、二氧化碳或微量空气为氧化介质,使碳材料中无序碳部分氧化刻蚀成孔,这种方法使用的比较多,研究的也较为清楚[3];化学试剂活化法用化学药剂浸泡碳材料,在加热活化过程中,使其中的碳元素以一氧化碳、二氧化碳等小分子形式逸出,常用的化学药剂有ZnCl2,KOH等,由于这种方法产生的活性碳纤维性能不稳定[2],所以较少使用.本文对化学试剂活化法进行了系统的研究,用这种方法制出了性能优异的活性碳纤维,与气体活化制备的样品进行了比较.1 活化工艺与样品制备传统的化学试剂活化法是用KOH水溶液浸泡前躯体纤维,捞出烘干后,置于活化炉中,在氮气保护下升温加热,由于纤维中含有氢、氧等成分,反应激烈,不易控制,所以制得的样品性能不稳定.本文采用的方法为先把前躯体聚丙烯晴基(PAN)纤维放入加热炉中隔绝空气加热碳化,使其中的氢、氧、氮等成分脱离逸出,制成碳纤维,然后把制得的碳纤维置于10%-40%的KOH水溶液中浸泡12 h,取出后,烘干称重,置于活化炉恒温区内,以5-20 /min的升温速度在氮气保护下升温至预定温度(700-850 ),恒温一定时间(20-60min)后,在氮气保护下降温取出后称重,反复水洗烘干,再称重,计算纤维收率,测量比表面积.同时,用水蒸汽活化制得一定量的活性碳纤维样品,以便于比较.具体操作方法为:把PAN基碳纤收稿日期:1999-11-14.作者简介:高首山(1968-),男,辽宁朝阳人,讲师.维置于活化炉恒温区内,在氮气保护下以20 /min 的速度升温至预定温度(800-950 ),然后把氮气和水蒸汽的混合气体通入活化炉内,经过一定的活化时间(20-90min),在氮气保护下降温,取出后称重,计算纤维收率,测量比表面积[4]. 采用北京ST 03型比表面积与孔径测试仪测定比表面积,在低温77K 下测定氮的吸附等温线,计算比表面积及孔径分布曲线[5].吸附实验采用碘吸附值及苯吸附值法,碘吸附值采用GB7702.7 87[8]媒质颗粒状活性炭碘吸附值测定方法,苯吸附值采用静态饱和吸附法.2 实验结果2 1 比表面积与活化参数的关系图1和图2是水蒸汽活化法和KOH 活化法比表面积与活化温度关系,从图可见,两种活化法所得活性碳纤维的比表面积都随活化温度的升高而增大,这表明活化温度的升高有利于促进活化反应的进行和形成孔隙;同时也可发现在相同温度下,KOH 活化法比水蒸汽活化法能得到更大的比表面积,也就是说,KOH 活化法可以在较低的温度下获得较大的比表面积.图1 水蒸汽活化法ACF 比表面积与活化温度的关系 图2 KOH 活化法比表面积与活化温度的关系2 2 微孔分布与活化方法的关系图3给出了两种活性碳纤维的微孔分布曲线,水蒸汽活化样品的比表面积为730m 2/g,KOH活化图3 两种活化法所得ACF 的孔径分布250 鞍山钢铁学院学报 第23卷法样品的比表面积为946m 2/g.孔径分布窄是ACF 的重要特性之一,由图3可见,水蒸汽活化样品的孔径主要分布在1.0-2.0nm 之间,峰值出现在1.5nm 左右,KOH 活化法样品的孔径主要分布在0.8-1 5nm 之间,峰值出现在1.0nm 左右,都属于微孔范围,基本上没有中孔和大孔.KOH 活化样品的孔径分布更为集中,平均孔径比水蒸汽活化样品低0.4-0.5nm.2 3 吸附性能活性碳纤维对各种无机分子、有机分子、生物分子有巨大的吸附能力,实验上常用碘吸附值、苯吸附值来表征活性碳纤维的吸附能力.表1给出用水蒸汽活化法和KOH 活化法制备的ACF 样品对苯的饱和吸附值和碘吸附值的数据.表1 ACF 的比表面积S R 和苯吸附值A C 6H 6和碘吸附值A I样品水蒸汽活化ACFS R /m 2g -1A C 6H 6/mg g -1A I /mg g -1KO H 活化ACFS R /m 2g -1A C 6H 6/mg g -1A I /mg g -11480295553580405760273035073094651510123981453913140068012354115349596015221288图4和图5是活性碳纤维的苯吸附值与碘吸附值随比表面积的变化曲线,无论采用哪种活化方法的活性碳纤维的苯吸附值及碘吸附值都随比表面积的增大近似呈线性增加;在同样比表面积下,KOH 活化法比水蒸汽活化法制得的样品吸附能力更强,原因在于不同的活化方法得到的ACF 具有不同的微孔分布及不同的微孔结构,从而造成表面不饱和力场分布不一样,导致吸附能力的差异[6].图4 苯吸附值与比表面积的关系 图5 碘吸附值与比表面积的关系2 4 脱附性能与再生能力吸附脱附速度快,再生能力强是活性碳纤维的重要特性之一.将ACF 样品(比表面积946 7m 2/g)与颗粒状活性炭(GAC)样品(上海宝钢废气处理用活性炭,比表面积为532 4m 2/g)置于苯的饱和蒸汽中,开始时隔2min 称重一次,当重量变化不太大时,每隔5min 称重一次,直到吸附达到饱和为止,得到数据列于表2.将上述吸附饱和的样品置于120 的加热炉中,用氮气吹扫,同样每隔一定时间称重一次,直至重量不再变化为止,脱附值随时间变化情况列于表2.251 第4期 高首山,等:活性碳纤维的制备及性能研究表2 GAC 和ACF 的苯吸附值A C 6H 6/脱附值S C 6H 6随时间的变化比较,mg g -1时间,t /min24610152030GAC 0/12224/10832/9641/9081/75103/67121/60122/56ACF0/513349/315472/124495/92507/53512/30513/15513/14图6是ACF 和GAC 的吸附脱附动力学曲线,可以看到ACF 在5min 左右即达到吸附平衡,而GAC 在20min 以后才逐渐达到吸附平衡;ACF 在10min 左右基本脱附干净,脱附率可达到90%,而GAC 脱附非常缓慢,30min 以后还有较多留吸附物存在,脱附率不到60%,表明ACF 的吸附和脱附能力都远远高于GAC.图6 ACF,GAC 吸附、脱附动力学曲线再生能力是吸附材料的重要指标,无论是处理废水、废气,还是回收溶剂,都希望吸附材料能反复使用.一般的颗粒状活性炭再生能力较差,每次脱附处理要损失20%-30%的吸附能力[7]. 表3列出ACF 对苯的反复吸附、脱附的数据,解吸条件为150 下氮气吹扫10min.从表中的数据可见,第十次的吸附量仅比第一次的吸附量下降7%左右,说明ACF 具有极强的再生能力,可经受多次重复使用.ACF 具有极强的吸、脱附能力,更快的吸、脱附率和良好的再生能力.这是由于AC F 具有独特的微孔结构.ACF 直径小,大部分微孔直接开口于表3 AC F 对苯的吸附、脱附10次循环结果循环次数12345678910A C 6H 6/mg g -110269801003993975986964973967962R S /%96989596979594979596纤维表面,吸附、脱附时微孔的开口直接与外界接触的面积大,吸附质分子向内或向外扩散时阻力很小,可充分有效地利用巨大的比表面积.综上所述,水蒸汽活化法和KOH 活化法可以制得大比表面积活性碳纤维,KOH活化法条件简单,纤维收率高,比表面积大,微孔结构集中,性能优越,是一种很有前途的活化方法;ACF 具有良好的吸附、脱附性能,吸附容量大,吸、脱附速度快,再生能力强,可作为一种良好的吸附材料.参考文献:[1] 贺福,马谦中.活性碳纤维工业和长足发展.新型碳材料[J],1995,(1):11-17.[2] 曾汉民,符若文.纤维状活性炭材料进展.新型碳材料[J],1994,(3):108-114.[3] 岳中仁.活性碳纤维的碳化活化机理.合成纤维工业[J],1995,(4):31-36.[4] 华坚.沥青基活性碳纤维研究.高分子材料科学与工程[J],1995,(3):118-123.[5] 许鹤鸣.碳纤维[M].北京:科学出版社,1979.3-79.[6] 曾汉民.沥青基活性碳纤维的制备与结构与性能研究.合成纤维工业[J],1987,(5):10-15.[7] FU Ruo wen,ZENG Han min,LU Yun.T he Reduction of P t ( )with ACF an XPS Study.Carbon[J],1995,33(5):657-661.[8] 国营新华化工厂.GB7702.7-87.煤质颗粒活性碳碘吸附值测定方法.北京:中国标准出版社,1992.252 鞍山钢铁学院学报 第23卷Study on Activation and Performance of Activated Carbon FibersGAO Shou shan 1,SU N Jia jun 1,LIU Wen Chuan2(1.Dept.of Mathematics and Physics,Anshan Insti tute of I.&S.Technology,Anshan 114002,China;2.Insti tute of Metal Research,ACADE MICA SINICA,Shenyang 110015,China.)Abstract:The KOH activation method and the activation method of water stream of activaed carbon fibers (ACF)arestudied syste matically in this paper.The activation conditions have been compared and the specific surface area has been measured too.Benzene adsorption and I 2adsorption are used to study the adsorptive performance and the disad -sorptive performance of ACF,the regenerated ability of AC F is studied with methods of circular adsorption and disad -sorption,and it is compared with particulate activated carbon.The result shows that whatever the specific surface area,the micro hole structure the adsorptive ability and the disadsorptive ability of ACF,KOH activation method is much better than the ac tivation method of water stream.Key Words:activated carbon fibers;activation;adsorption;disadsorption;re generation(Received November 17,1999)公 告为适应我国信息化建设需要,扩大作者学术交流渠道,本刊已加入 中国学术期刊(光盘版) 和 中国期刊网 。