高温结构陶瓷基复合材料的研究现状与展望摘要概述了国外航空发动机用高温结构陶瓷基复合材料的研究与应用现状及发展趋势,分析了目前研究中存在的问题及其解决办法,确定了今后的研究目标与方向。

关键词陶瓷基复合材料高温结构材料力学性能应用1 前言为了提高航空发动机的推重比和降低燃料消耗,最根本的措施是提高发动机的涡轮进口温度,而涡轮进口温度与热端部件材料的最高允许工作温度直接相关。

50 至60 年代,发动机热端部件材料主要是铸造高温合金,其使用温度为800～900 ℃;70 年代中期,定向凝固超合金开始推广,其使用温度提高到接近1000 ℃; 进入80 年代以后,相继开发出了高温单晶合金、弥散强化超合金以及金属间化合物等,并且热障涂层技术得到了广泛的应用,使热端部件的使用温度提高到1200～1300 ℃,已接近这类合金熔点的80 % ,虽然通过各种冷却技术可进一步提高涡轮进口温度,但作为代价降低了热效率,增加了结构复杂性和制造难度,而且对小而薄型的热端部件难以进行冷却,因而再提高的潜力极其有限[1 ] 。

陶瓷基复合材料正是人们预计在21 世纪中可替代金属及其合金的发动机热端结构首选材料。

近20 年来,世界各工业发达国家对于发动机用高温结构陶瓷基复合材料的研究与开发一直十分重视,相继制定了各自的国家发展计划,并投入了大量的人力、物力和财力,对这一新型材料寄予厚望。

如美国NASA 制定的先进高温热机材料计划(HITEMP) 、DOE/ NASA 的先进涡轮技术应用计划(ATTAP) 、美国国家宇航计划(NASP) 、美国国防部关键技术计划以及日本的月光计划等都把高温结构陶瓷基复合材料作为重点研究对象,其研制目标是将发动机热端部件的使用温度提高到1650 ℃或更高[2 ,3 ] ,从而提高发动机涡轮进口温度,达到节能、减重、提高推重比和延长寿命的目的,满足军事和民用热机的需要。

2 国内外应用与研究现状由于陶瓷材料具有高的耐磨性、耐高温和抗化学侵蚀能力,国外目前已将其应用于发动机高速轴承、活塞、密封环、阀门导轨等要求转速高和配合精度高的部件。

在航空发动机高温构件的应用上,到目前为止已报道的有法国将CVI 法SiC/Cf 用于狂风战斗机M88 发动机的喷嘴瓣以及将SiC/ SiCf用于幻影2000 战斗机涡轮风扇发动机的喷管内调节片[4 ] 。

此外,有许多陶瓷基复合材料的发动机高温构件正在研制之中。

如美国格鲁曼公司正研究跨大气层高超音速飞机发动机的陶瓷材料进口、喷管和喷口等部件,美国碳化硅公司用Si3N4/ SiCW制造导弹发动机燃气喷管,杜邦公司研制出能承受1200～1300 ℃、使用寿命达2000h 的陶瓷基复合材料发动机部件等[5 ,6 ] 。

目前导弹、无人驾驶飞机以及其它短寿命的陶瓷涡轮发动机正处在最后研制阶段,美国空军材料实验室的研究人员认为[7 ] ,1204～1371 ℃发动机用陶瓷基复合材料已__经研制成功。

由于提高了燃烧温度,取消或减少了冷却系统,预计发动机热效率可从目前的26 %提高到46 %。

英国罗—罗公司认为,未来航空发动机高压压气机叶片和机匣、高压与低压涡轮盘及叶片、燃烧室、加力燃烧室、火焰稳定器及排气喷管等都将采用陶瓷基复合材料。

预计在21 世纪初, 陶瓷基复合材料的使用温度可提高到1650 ℃或更高。

3 研究方向与发展趋势陶瓷虽然具有作为发动机热端结构材料的十分明显的优点,但其本质上的脆性却极大地限制了它的推广应用。

为了克服单组分陶瓷材料缺陷敏感性高、韧性低、可靠性差的缺点,材料科学工作者进行了大量的研究以寻找切实可行的增韧方法[8 ,9 ] 。

增韧的思路经历了从“消除缺陷”或减少缺陷尺寸、减少缺陷数量,发展到制备能够“容忍缺陷”,即对缺陷不敏感的材料。

目前常见的几种增韧方式主要有相变增韧、颗粒(晶片) 弥散增韧、晶须(短切纤维) 复合增韧以及连续纤维增韧补强等。

此外还可通过材料结构的改变来达到增韧的目的,如自增韧结构、仿生叠层结构以及梯度功能材料等。

由于连续纤维增强陶瓷复合材料是目前最重要的一类高温结构陶瓷,因此文中将其单独列出进行叙述。

同时,对近年来发展出的具有高温应用潜力的层状陶瓷复合材料做了较详细的介绍。

311 非连续纤维增强陶瓷基复合材料各种增韧手段在制备工艺和增韧效果上各有优劣。

其中相变增韧可以大幅度地提高陶瓷材料的常温韧性和强度,但因在高温下相变增韧机制失效而限制了其在高温领域的应用。

颗粒弥散及晶须复合增韧CMC 制备工艺较简单,可明显提高陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性。

将颗粒、晶须等增强物加入到基体材料中,由于两者弹性模量和热膨胀系数的差异而在界面形成应力区,这种应力区与外加应力发生相互作用,使扩展裂纹产生钉扎、偏转、分叉或以其它形式(如相变) 吸收能量,从而提高了材料的断裂抗力。

表1 列出了一些具有代表性的颗粒弥散及晶须复合增韧陶瓷基复合材料的力学性能[10 ] 。

对于高温下使用的颗粒弥散及晶须复合增韧陶瓷基复合材料,就基体而言,综合考虑高温强度、抗热震性、比重、抗蠕变性、抗氧化性等,首选材料仍是Si3N4 和SiC。

在高温下它们的表面会形成氧化硅保护层,能满足1600 ℃以下高温抗氧化的要求。

通过在基体材料中加入合适的增强物及选择适当的材料结构,可大幅度提高陶瓷材料的强度和韧性。

表1 一些典型陶瓷基复合材料的性能[10 ]材料抗弯强度(MPa)(基体/ 增强物) 室温高温室温断裂韧性(MPa·m1/ 2) Si3N4/ 20vol %SiCW 500 —12. 0Si3N4/ 10wt %SiCW 1068 386 (1300 ℃) 9. 4Si3N4/ SiC 短切纤维900 —20. 0Si3N4/ SiC 纳米颗粒1550 —7. 5SiC/ SiCW 501 271 (1200 ℃) 6. 0SiC/ 25wt %TiC 580 — 6. 5SiC/ 15vol %ZrB2 560 — 6. 5SiC/ Si3N4 930 —7. 0SiC/ 33 %TiC233 %TiB2 970 — 5. 9Al2O3/ SiC 短切纤维800 —8. 7Al2O3/ SiC 纳米颗粒152 0 — 4. 8Al2O3/ Si3N4 纳米颗粒850 — 4. 7Al2O3/ TiC 940 — 4. 0Al2O3/ YAG 373 198 (1650 ℃) 4. 0莫来石/ ZrO2-SiC 500 — 6. 1Y2TZP/ 20 %SiC 1050 —8. 0ZrO2/ 30vol %SiC 650 400 (1000 ℃) 12. 03. 2 连续纤维增强陶瓷基复合材料与其它增韧方式相比,连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFCC) 具有较高的韧性,当受外力冲击时,能够产生非失效性破坏形式,可靠性高,是提高陶瓷材料性能最有效的方法之一。

CFCC 的研究始于1973 年S1R1Levitt 制成的高强度碳纤维增强玻璃基复合材料[11 ] 。

70 年代中期,日本碳公司(Nippon Carbon Co. ) 高性能SiC 连续纤维2Nicalon的研制成功,使制造纯陶瓷质CFCC 成为可能。

80 年代中期, E1Fitzer[12 ]等用化学气相沉积法制备出高性能的Nicalon 纤维增强SiC 基陶瓷复合材料,有力地推动了CFCC 的发展。

十几年来,世界各国尤其是美国、日本、欧共体等都对CFCC 的制备工艺及增韧机理进行了大量的研究,取得了一些重要成果,少数材料已达到实用化水平。

表2 为单组分陶瓷与连续纤维增强陶瓷基复合材料性能的比较[13 ] 。

表2 单组分陶瓷与CFCC性能的比较[ 13]材料抗弯强度MPa 断裂韧性MPa·m1/ 2Al2O3 550 4. 5碳增强Al2O3/ SiCf —10. 5SiC 500 4. 0SiC/ SiCf 750 25. 0SiC/ Cf 557 21. 0氮化硼增强ZrO2/ SiCf 450 5. 0硅酸硼玻璃60 0. 6硅酸硼玻璃/ SiCf 830 18. 9目前用于增强陶瓷基复合材料的连续纤维主要有SiC 纤维、C 纤维、B 纤维及氧化物纤维等,表3 为陶瓷基复合材料所用主要纤维的性能[14 ] 。

由表3 可见, C 纤维的使用温度最高, 可超过1650 ℃,但只能在非氧化气氛条件下工作。

对于C 纤维增强陶瓷基复合材料高温下的氧化保护问题,国际上目前尚没有完全解决。

除C 纤维外,其它纤维在超过1400 ℃的高温下均存在强度下降问题,由于陶瓷材料一般都需在1500 ℃以上烧成,通常的制备方法都会使陶瓷纤维由于热损伤而造成力学性能的退化。

CVI 工艺[40 ,41 ]虽然可解决制备过程中的这一问题,但成本十分昂贵,且材料在高温下使用时仍会面临纤维性能退化的问题。

因此要使连续纤维增强陶瓷基复合材料的性能有所突破,关键是要研制出高温强度高且抗氧化的陶瓷纤维。

表3表3 陶瓷基复合材料所用主要纤维的性能[ 14]纤维ρ(g·cm- 3) σ(GPa) E(GPa) 直径(μm) 最高使用温度( ℃) FP 纤维 3. 9 1. 38 380 21 1315Al2O3 PRD 166 4. 2 2. 07 380 21 1400 Sumitomo 3. 9 1. 45 190 17 1250Nextel 440 3. 1 2. 7 186 12 1427莫来石Nextel 312 2. 7 1. 55 150 12 1205β2SiC Nicalon 2. 55 2. 62 193 10 1205 SiTiCO Tyranno 2. 5 2. 76 193 10 1300Si3N4 TNSN 2. 5 3. 3 296 10 1205 SCS-6 3. 05 3. 45 410 140 1300SiC 单纤维Sigma 3. 4 3. 45 410 100 1260纯熔融石英Astroquartz 2. 2 3. 45 69 9 980T300 1. 8 2. 76 276 10 > 1650石墨T40R 1. 8 3. 45 276 10 > 1650从目前来看,解决纤维问题的途径主要有2条:一是提高SiC 纤维的纯度,降低纤维中的氧含量。

如近年来采用电子束辐照固化方法发展出了一种低含氧量(质量分数为015 %) 的Hi2NicalonSiC 纤维[15 ] ,其高温性能比普通Nicalon SiC 纤维有了明显的提高;二是发展高性能的氧化物单晶纤维。

氧化物连续纤维出现较晚,且一般为多晶纤维,高温下纤维会发生再结晶,使其性能下降,而单晶纤维则可避免这一问题。