+ H2O
O
CH3
2. 旋光标记: CH3 C OH + H O *C H (CH2)5CH3
O
CH3
CH3 C O *C H
+ H2O
说明反应是按a式进行的
(CH2)5CH3
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18
Organic Chem
下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：
CH3COOH
1
羧酸的pKa相近
CH3CH2COOH 0.84 与同种醇酯化速度相差很大
一元酸 mono二元酸 di多元酸 poly-
➢ 根据R的性质
芳香酸 脂肪酸
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饱和酸 不饱和酸
2
Organic Chem
2. 命名
a) 俗名
HCOOH 蚁酸
COOH HC OH HC OH
COOH 酒石酸
CH3 HC OH
COOH
乳酸
C H 3C O O H
醋酸
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COOH HC OH H2C COOH
α-H的酸性比醛酮弱
P-π共轭 C=O键增长：120 的证据： C-O键缩短：143
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9
123 pm 136 pm
Organic Chem
1. 酸性
酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定
RCOOH + H2O
δO R C + H3+O
O δ-
酸性大小：
大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH
(CH3)2CHCOOH 0.33 (CH3)3CCOOH 0.037
进一步支持按a反应机理
因为速控步骤是加成一步，
(C2H5)3CCOOH
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0.00016
酰基体积大不利于醇的亲核
进攻
19
Organic Chem
完整反应历程可以表示如下：
O R C OH + H+
..
OH
fast
R C OH
C1—C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性↓
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5
Organic Chem
2. 波谱性质
IR：特征吸收：
νC=O：
缔合 共轭
1710～1760cm-1 游离 1690～1720cm-1
νO-H：缔合 2500 3~000～3550cm-1游离
辅助：ν C-O： 1210～1320cm-1
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编辑ppt
16
O O
83%
Organic Chem
反应机理：
两种可能
O a. RCO H+ HOR'
O b. RCOH+H OR'
O RCO R' +H 2O
O RCO R' +H 2O
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17
Organic Chem
实验事实：
O 1. 同位素标记: R C OH + H18O R'
O R C18OR'
OR'
反应慢，H+催化
可逆，难进行完全
乙酸 + 乙醇 K=2/3
O R C OR' + H2O
使反应进行到底：
①反应物之一过量
②除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动
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15
Organic Chem
例：
O CH3 OH
+ HH
H+ (TsOH) 苯, ref. (-H2O)
HOCH2 CH2 CH2CH3
有
机 化
第十二章
学
羧酸及其衍生物 Carboxylic acids and derivatives
通式 :RCOOH
Carboxyl group
University of Science and Technology of China
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1
一、羧酸的分类和命名
1. 分类 ➢ 根据分子中羧基的数目
结构与反应性
δ- IV．失羧反应 III．α-H反应 H O ..
R CH C O H
δ+ I．酸性反应
..
Nu II．亲核加成-消除 = 取代（OH）
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8
Organic Chem
OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭
结果：O-H键极化加大，H+ 易离去 酸性
使得羧基碳原子上的正电性削弱 亲核加成比醛酮难
苹果酸
3
H 2C COOH HO C COOH
H 2C COOH 柠檬酸
Organic Chem
b) IUPAC命名法
选取含羧基的最长碳链——主链 从靠近羧基的一端开始编号 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出
CH3 C CH COOH CH3
3-甲基-2-丁烯酸
CH3CH2CHCH2COOH
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H+
13
O R C OR' + H2O
Organic Chem
共同的反应历程：
O
..
R C OH + Nu
加成
OR C OH
Nu
消除
O R C Nu + -OH
取代产物
..
O
Nu=X-, R C O- , -NH2, -OR'
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14
Organic Chem
1）酯化
O
H+
R C OH + HOR'
COOH
pKa ：编辑ppt 6.04
12
6.25
Organic Chem
2. 羧基中羟基被取代的反应
PCl3 回流
PCl5
SOCl2
O
H3PO3
C
+ POCl3 + HCl
R
Cl
SO2 + HCl
O R C OH +
O
P2O5
HO C R'
OO R C O C R'
H NH2
O R C NH2
H OR'
pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17
溶于Na2CO3
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10
不溶
Organic Chem
电子效应对酸性的影响
诱导效应：X-CH2COOH
➢ -I使酸性增强 X= F Cl Br
pKa 2.66 2.86 2.90
I CHO
3.18 3.53
NO2
1.68
N+(CH3)3
6
Organic Chem
O
NMR: CH2 C O H
δ： 2~3 10~13
MS：
饱和脂肪酸 M+小
芳香酸
M+ 大
最主要的裂解方;.
γCH
O
H2C β αCH
OH
R'
编辑ppt
+.OH
R
CH + HC OH
CH2
R'
M/Z=60+14n
7
Organic Chem
三、羧酸的化学性质
CH3
β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）
编辑ppt
4
COOH
NO2 3-硝基苯甲酸（或间-）
Organic Chem
二、羧酸的物理性质
1. 分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在
O HO
RC
CR
OH O
1） b.p很高（比M相近的醇高）
例：
M甲酸 = M乙醇，
b.p 100.7℃ 78.5℃
2） 与水形成H-键=>易溶于水
1.83
➢ +I使酸性减弱 HCOOH
pKa 3.75
编辑ppt
CH3COOH (CH3)2CHCOOH
4.76
4.86
11
Organic Chem
共轭效应：
X
COOH
X= OH OCH3 pKa 4.57 4.47
CH3 H
Cl NO2
4.38 4.20 3.97 3.42
场效应：
H
COOH Cl