1. 2 SN IA 工艺 (甲苯法 )
意大利 SN IA 公司开发的 SN IA 工艺是唯一以 甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺 。该工艺又
称为甲苯法 ,是将甲苯氧化制得苯甲酸 ,加氢制得 苯甲酸 ,接着与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺硫酸 盐 ,己内酰胺硫艺及技术特点
ε- 己内酰胺 (简称己内酰胺 , CPL )是一种重 要的有机化工原料 ,主要用作生产聚酰胺 6工程塑 料和聚酰胺 6 纤维的原料 。聚酰胺 6 工程塑料主 要用作汽车 、船舶 、电子电器 、工业机械和日用消费 品的构件和组件等 ,聚酰胺 6 纤维可制成纺织品 、 工业丝和地毯用丝等 ,此外 ,己内酰胺还可用于生 产抗血小板药物 6 - 氨基己酸 ,生产月桂氮卓酮等 , 用途十分广泛 。
2009年第 1期
路线见图 1。
图 1 SN IA 工艺 Fig. 1 SN IA technic
在 SN IA 工 艺制 备己 内 酰 胺 中 , 含 己 内 酰 胺 60%左右的酰胺油先经 NH3 ·H2 O 苛化 ,然后经甲 苯萃取 、水萃取制成 30%的己内酰胺水溶液 。己内 酰胺水溶液经 KM nO4 氧化和过滤 、三效蒸发 、脱水 浓缩 、预蒸馏 、NaOH 处理和蒸馏 、轻副产物蒸馏和 精馏 、重副产物蒸馏和精馏等精制过程 ,才能得到 符合标准的纤维级己内酰胺成品 。
(NH4 ) 2 SO4 溶液中的环己酮用蒸汽气提回收后返 回反应系统 。反应生成的环己酮肟经过饱和浓度 的硫铵母液干燥脱水 。环己酮肟在发烟 H2 SO4 催 化作用下经两级串联贝克曼重排器制得己内酰胺 , 用气氨在真空条件下进行中和反应 ,并利用反应热 蒸发部分水分 ,同时 (NH4 ) 2 SO4 结晶从母液中分离 出来 。己内酰胺精制过程有萃取 、蒸馏 ,流程较短 。 该工艺可以避免羟胺制备过程中生成 (NH4 ) 2 SO4 , 因而该工艺技术被迅速推广 , BASF公司也成为目 前世界上最大的己内酰胺生产商 ,现生产能力为 1015kt· a- 1 , 占世界己内酰胺总生产能力的 19. 00% ,生产装置分布在美国 、德国和比利时 。工艺 路线见图 2。
化学工程师 Sum 160 No. 1 Chem ical Engineer
2009年 1月
文章编号 : 1002 - 1124 (2009) 01 - 0038 - 05
综
述
己内酰胺生产工艺及技术特点
孙洁华 ,毛 伟
(中国石化股份有限公司 巴陵分公司 己内酰胺事业部 ,湖南 岳阳 414007) 摘 要 :介绍了己内酰胺主要工业化生产工艺 ,分析比较了其各自生产工艺 、物耗能耗 、环保 、投资 、 市场应用等特点 ,对国内的己内酰胺行业前景进行了展望 。 关键词 :己内酰胺 ;工艺现状 ;前景展望 中图分类号 : TQ225. 26 文献标识码 : B
environmental p rotection, investment, marketization of different methods were compared. The p rospect of cap ro2 lactam in home was analyzed.
Key words: cap rolactam; technical situation; p rospect
日本宇部兴产公司是采用 HSO 工艺技术 [ 1 ]的 最大己内酰胺生产商 ,现生产能力为 365kt·a- 1 , 占世界己内酰胺总生产能力的 6. 84% ,生产装置分 布在日本 、西班牙和泰国 。该工艺技术成熟 ,投资 小 ,操作简单 ,催化剂价廉易得 ,安全性好 。但主要 缺点是 : ( 1 ) 原料液 NH3 ·H2 O 和 H2 SO4 消耗 量 大 ,在羟胺制备 、环己酮肟化反应和贝克曼重排反 应过程中均副产大量经济价值较低的 (NH4 ) 2 SO4 , 每生产 1 t己内酰胺大约会副产 4. 5 t (NH4 ) 2 SO4 ,副 产 (NH4 ) 2 SO4 最多 ; ( 2 )能耗 (水 、电 、蒸汽 )高 ,环 境污染大 ,设备腐蚀严重 ,三废排放量大 。特别是 (NH4 ) 2 SO4 副产高限制了 HSO 工艺的发展 。
收稿日期 : 2008 - 10 - 30 作者简介 :孙洁华 (1970 - ) ,女 ,工程师 , 2002 年毕业于湖南师范大学
化学工程专业 ,现从事己内酰胺技术工作 。
为占主导地位的生产工艺 ,苯加氢制得环己烷 ,环 己烷氧化制得环己酮 。氨与空气催化氧化制 NO2 , 用 (NH4 ) 3 PN4 吸收 NO2 得 NH4 NO2 ,用 NH4 NO2 吸 收 NH3 及 SO2 生产羟胺二磺酸盐 ,水解得硫酸羟 胺 。环己酮和硫酸羟胺反应生成环己酮肟 ,环己酮 肟在发烟 H2 SO4 催化作用下经贝克曼 B eckmann重 排得己内酰胺 , 再用 NH3 ·H2O 中和多余的发烟 H2 SO4 而生成 (NH4 ) 2 SO4 。
1. 5 H2O2 氨肟化工艺 (苯法 )
1. 5. 1 H2 O2 氨 肟化 - 气 相重 排工 艺 意 大 利 Enichem 公司开发了环己酮与 NH3、H2 O2 在新型钛 硅分子筛 ( TS - 1) 催化作用下高选择性直接反应 制备环己酮肟氨肟化工艺 。该工艺实现工业应用 解决的关键问题包括 :催化剂和相应工艺形式的优 化和确定 、碱性反应介质中分子筛骨架硅流失的抑 制 、昂贵分子筛的高效再生技术以及新工艺过程的 工程放大问题等 。日本住友化学公司工业化了环 己酮肟气相贝克曼重排反应的新工艺 ,通过一种专 有的 高 效 SiO2 沸 石 催 化 剂 代 替 H2 SO4 , 避 免 了 (NH4 ) 2 SO4 生成 。在气相下 , 0. 1M Pa 和 380℃在 流化床中进行贝克曼重排反应 ,把甲醇与环己酮肟 以 1∶1 (质量比 )混合 ,以提高催化剂的选择性 ,甲 醇可循环使用 ,环己酮肟的转化率达到 99% ,己内 酰胺的转化率达 95%以上 。
尽管 HPO 工艺在传统液相烟酸贝克曼过程中 仍会生产 (NH4 ) 2 SO4 ,但在羟胺制备 、环己酮肟化 反应中不副产 (NH4 ) 2 SO4 。工艺路线见图 3。
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孙洁华等 :己内酰胺生产工艺及技术特点
2009年第 1期
图 3 DSM - HPO 工艺 Fig. 3 DSM - HPO technic
尽管 SN IA 工艺为己内酰胺生产提供了新的原 料路线 ,采用甲苯为原料 ,不经过环己酮肟直接生 产己内酰胺 ,但酰胺化反应过程条件苛刻 ,收率较 低 ,生成的副产物成分复杂 ,每生产 1 t己内酰胺副 产 3. 8 t (NH4 ) 2 SO4 。而且工艺精制过程存在流程 长 、工艺控制复杂 、能耗大 、产品质量不稳定 、优级 品率低的问题 ,投资大 ,生产设备高度专业化 ,难以 转换用途 。基于生产成本高 、(NH4 ) 2 SO4 副产品量 大 、影响己内酰胺质量的副产物多的问题 ,加之受 SN IA 公司规模及发展战略影响 ,目前国外已无采 用 SN IA 工艺的己内酰胺生产装置 。
图 2 BASF / Polimex - NO 还原工艺 Fig. 2 BASF / Polimex - NO disoxidation technic
BASF / Polimex - NO 还原 工艺 技术 生 产 的 缺 点 :投资大 、工艺路线长 、工艺控制过程复杂 、生产 成本高 ,而且随后的肟化和重排反应中仍会生产 (NH4 ) 2 SO4 。
图 4 H2O2 氨肟化 - 气相重排工艺 Fig. 4 H2O2 ammonia oximation - vapour
phase rearrangement technic
2003年 4月 ,住友化学公司结合 EniChem 公司 技术在日本爱媛县建成了 60kt·a- 1环己酮氨肟化 制备己内酰胺工业装置 ,并采用多步重结晶 - 加氢 的精制工艺 。住友公司在中国申请了气相重排工 艺专利 ,由于环己酮肟气相重排与现有的液相重排 反应原理与工艺条件不同 ,反应产物的杂质种类及 数量也大相径庭 ,是一种全新气相重排产物精制工 艺路线 。工艺路线见图 4。
1999年 ,中国石化石家庄化纤责任有限公司采 用意大利 SN IA 公司甲苯法生产技术 ,耗资 35 亿 元 ,建成一套生产能力为 50kt·a- 1的己内酰胺生 产装置 , 2002年与中国石化科学研究院合作开发并 应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部 分取代 Pd /C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代 KM nO4 工艺技术 ,将生产能力扩建到 70kt·a- 1 。
Technology and technical characteristics of cap rolactam p roducing SUN J ie - hua, MAO W ei
( Cap rolactam Department, Baling Co. , B ranch, PetroChina, Yueyang 414007, China) Abstract: Industrialization of cap rolactam p roducing were introduced. The technology, consumable material,
1. 4 D SM - HPO 工艺 (苯法 )
荷兰 DSM 公司开发的 HPO 工艺以羟胺磷酸盐 替代羟胺硫酸盐与环己酮在甲苯体系中进行肟化 反应生成环己酮肟 ,通过无机工艺液和有机工艺液 两大物料循环系统的分合 ,将羟胺制备和环己酮肟 化及相关的物料分离净化结合在一起 ,形成了物料 平衡性能 良好 的闭 路循 环 体 系 。无 机 工 艺 液 将 HNO3 的合成 、羟胺的合成和环己酮肟的合成构成 了一个无机回路 。有机工艺液则构成了环己酮进 一步转化 、肟分离和无机工艺液净化的有机回路 。 环己酮肟在含 SO3 浓度 10%的发烟 H2 SO4 催化作 用下发生贝克曼重排反应制得己内酰胺 。精制过 程有萃取 、离子交换 、加氢 、三效蒸发 、蒸馏等 。目 前 , DSM 公司总生产能力为 615 kt·a- 1 ,占世界总 生产能力的 11. 52% ,分别在荷兰 、美国和中国大陆 建有 2家独资企业和 1家合资企业 。