低自旋排布(dε)6 (dγ)0 Fe(CN)64 – (△ > P)
11－3－2
晶体场稳定化能
1、 分裂后d 轨道பைடு நூலகம்能量
以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论
分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d
轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场
的总能量一致，规定其为零。
（1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 解得 ： E d － E d ＝ △o ， 3 Ed ＋ 2 Ed ＝ 0 E d ＝ 3∕5 △o， E d ＝ － 2∕5 △o
y x
z
y
X
+ +
x
x
dy z
dx 2 y2
dz 2
dxy
dxz
在球形场中
1. 晶体场中d 轨道的分裂
（1）八面体场 (octahedral field)
光谱学符号
群论符号
dγ
eg
dε
八面体场中d轨道的分裂
t2g
（2） 四面体场 (tetrahedral field)
dε
t2
dγ
四面体场中的坐标和d轨道的分裂
H2O < NCS－ < NH3 < en < NO2－ < CN－≈ CO
3. 分裂后 d 轨道中电子排布： 遵守电子排布三原则。 • 能量最低原理：尽可能分布到能量最低的原 子轨道； • Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方 式不同的两个电子； • Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨 道上时，优先以自旋相同的方式分占不同轨 道。
例11－6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P
• 分裂能：简并的d轨道分裂后最高能量d轨 道和最低能量d轨道之差； • 成对能：当轨道中存在一个电子后，另一 个电子要继续填入，需要克服它们之间的 排斥作用，所需能量叫做成对能； 分裂能 和 成对能 常用波数的形式给出。
若设分裂能 △o ＝10 Dq ， 则E d ＝ 6 Dq ，E d ＝－4 Dq
（2）四面体场分裂后的d 轨道的能量:
列方程组 Ed － Ed ＝ △t，3 Ed＋2Ed ＝ 0
解得： Ed ＝ 2∕5 △t， Ed ＝ －3∕5 △t
若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E d ＝ 4 Dq，E d ＝－6 Dq 对于相同的中心和配体 △t ＝ 4/9 △o
球形场
八面体强场
提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以加上2P;
3 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线
M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△ 大。 △ [ Fe(CN)63－ ] > △ [ Fe(CN)64－ ] （3）中心原子所在周期数：周期数大，△ 相对大些。 △ [ Hg(CN)42－ ] > △ [ Zn(CN)42－ ]
（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。
I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O42－< <
例11－9 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。
解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq
CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq
球形场
成对能怎么不考虑了？
四面体弱场
球形场和八面体强场中电子排布
考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。
例11－8 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE
解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P
球形场
八面体强场
d电子在球形场中和八面体强场中电子排布
波数越大，能量越高。
E=hv
例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。
Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 Fe(H2O)62＋ (△ < P)
配位键的杂化理论
价键理论的应用和局限性
价键理论可用来：
1、解释许多配合物的配位数和几何构型。
2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。
3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低
自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配
离子)配离子稳定。
价键理论的局限性：
1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不
e
由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如 在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 △t 较小， △t < △o 。
（3）正方形场 (parallelogram) 在正方形场中，△p 很大，△p > △o 。
正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂
2. 影响分裂能大小的因素
（1）晶体场的对称性：△p > △o > △t
2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量
用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场
的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。 由E球＝0，则 CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱， 也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构型等。
Cu(H2O)4
2+
11－3
配位化合物的晶体场理论
11－3－1 晶体场中的 d 轨道 在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其原子轨道 z y 的角度分布如图: z
例11－10 求 Fe(CN)64－的 CFSE。
已知： △＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。
解： Fe2＋ 3d 6 , △o > P，CN－ 为强场，低自旋。 CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 △o－2 p ＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1