（h）[Pt(en)Cl2]（平面四边形构型）
络离子[Cr(OH2)6]3+和[Cr(NH3)6]3+其中一个是紫罗兰色的，另一个是橘红色的。分别予以确定，并
（a）金属的配位数 （c）络合物的几何构型 （e）络合物中未成对电子数目 11.46
Cr2+(aq)的水溶液是顺磁性的。加入氰化钠后溶液变成反磁性。运用晶体场理论解释为什么前后溶
质。解释原因。 11.54 在八面体几何构型中，电子排布为 d 4～d 7 的第一系列过渡金属磁性取决于配体和金属的氧化态。
另一方面，d 1～d 3 和 d 8～d 9 的过渡金属络合物总是表现出相同的磁性质。解释原因。 11.55 在八面体络合物中，dx2-y2 和 dz2 轨道是简并的，然而在四面体络合物中，dx2-y2 的能量比 dz2 要高。
第 11 章 配位化学 【章节要点】
d 电子排布的确定 这个概念的掌握使得我们可以算出任意过渡金属离子的 d 电子数目。中性原子价层电子排布为 ( n + 1 ) s 2 n d x-2，其中 x 指的是金属在周期表中的族数，n 是金属的主量子数。过渡金属离子里，电子优先填入 n d 轨道，其次填入( n + 1 ) s 轨道。 累积形成常数 这个概念定量给出了过渡金属络合物生成反应的程度。对于下列平衡：
碳酸根离子亦可以作为单齿配体也可以作为双齿配体。画出两种情况下配体与金属阳离子成键的
写出下列物质的电子排布： （b）V，V2+，V3+，V4+，V5+ （e）Ni，Ni2+，Ni3+ （c）Ti，Ti2+，Ti4+ （f）Mn，Mn2+，Mn4+，Mn7+
（a）Cr，Cr2+，Cr3+ （d）Au，Au+，Au3+ 11.51
液的磁性不同。 11.47 络离子[Cr(NH3)6]3+最大吸收波长为 465nm。计算这种化合物的晶体场分裂能并预测它的颜色。 4
11.48
画出下列化合物的可能异构体。 （b）[Pd(P(CH3)3)2Cl2] （c）[Cr(CO)4Br2] （d）[Cr(en)(NH3)2I2]
（a）[Ir(NH3)3Cl3] 11.49 草图。 11.50
11.33 [Co(NH3)3Cl3]存在两种异构体，分别画出它们的结构。 11.34 下列几组络离子里，哪一个络离子的△o 值较大？ 3
（a）[Cr(OH2)6]2+和[Cr(OH2)6]3+ （b）[Cr(en)3]3+和[CrCl6]311.35 将下列络合物按照最大吸收波长从小到大的顺序排列。 （b）[CrCl6]3（f）[CrF3]3（c）[Cr(en)3]3+ （g）[Cr(NH3)6]3+ （d）[Cr(CN)6]3-
在高自旋和低自旋，则分别给出两种情况下电子所占据的轨道。 （a）Ti2+ 11.43 （b）Cr3+ （c）Mn2+ （d）Fe3+ （f）Cr2+ （g）Co2+ （h）Rh3+
预测下列络合物是顺磁性还是反磁性。如果是顺磁性的，给出它们的未成对电子数目，并且估计
它们的磁矩。 （a）[Ir(NH3)6]3+ （d）[Pd(P(CH3)3)4]（平面四边形构型） （g）[CoBr4]2-（四面体构型） 11.44 解释之。 11.45 络合物[Fe(en)3]Cl3 是低自旋的。试问： （b）金属的氧化态和 d 电子数目 （d）络合物的是顺磁性的还是反磁性的 （f）络合物的磁矩 （b）[Cr(OH2)6]2+ （e）[Ru(CN)6]4（c）[PtCl4]2-（平面四边形构型） （f）[Co(NH3)6]3+
思考题
元素周期表中的金属 11.1 给出下列每一种化合物中过渡金属的氧化态。 （b）MoCl5 （g）KMnO4 （c）Na3VO4 （d）Au2O3 （e）Fe2(SO4)3∙5H2O （j）ZrOCl2 ·8H2O
（a）MnCO3 （f）NiSO4 11.2
（h）(NH4)2WO4 （i）PbCrO4
M (aq) + nL (aq)
MLn (aq)
n =
配位化合物的命名
[MLn ] [M][L]n
运用 IUPAC 规则可以给出任意配位化合物的正确名称。 晶体场理论 晶体场理论给出了任意几何构型的过渡金属络合物的 d 轨道分裂图，因此这些络合物中的 d 电子排布就 很清楚了，它建立在晶体场分裂能之上。在八面体络合物中，晶体场分裂能是 dxy、dxz、dyz 轨道组和 dx2-y2、 dz2 轨道组之间的能量差。 光谱化学序 配体在光谱化学序中的位置给出了它能诱导的晶体场分裂能的大小。按照△o 值由大到小的顺序排列如 下： CO > CN- > NO2- > en > NH3 > H2O > C2O42- > OH-> F- > Cl- > Br -> I-
过渡金属络合物 11.7 络离子[Cu(OH2)4]2+的形成可以看作是路易斯酸碱反应的结果：
（a）解释这种说法； （b）给出这个反应中的路易斯酸和路易斯碱的结构式； （c）给出配体的化学式； （d）给出提供配位原子的化学物质名称； （e）哪一个原子是配位原子？为什么？ （f）给出接受体的化学物质的名称。 11.8 为什么洗发液中加入 EDTA4-盐能提高在硬水中的洗发效果？（硬水中一般含有很高浓度的金属离
素。例如，经常用 Co2+取代锌蛋白中的 Zn2+后再用可见光谱进行研究。运用晶体场能量图解释为什么 Co2+比 Zn2+更加适合可见光谱。
（a）[Cr(OH2)6]3+ （e）[Cr(NO2)6]311.36
下列几组络合物中，哪一个具有较短的光吸收波长？证明你的结果。
（a）[Ru(NH3)5Cl]2+和[Fe(NH3)5Cl]2+ （b）[Ru(NH3)6]2+和[Ru(NH3)6]3+ 11.37 假设八面体络合物[CoA6]3+是红色的，[CoB6]3+是绿色的。试问，配体 A 和 B，哪一个产生的晶体
配体水分子沿着 z 轴向外移动了一定的距离，而四个氯离子沿着 x、y 轴向里移动了一定的距离。这种扭曲对 d 轨道的分裂类型有什么影响？画出两种分裂类型的草图并说明得出的结论。
2
扭曲前
扭曲后
生物系统中的过渡金属离子 11.23 总结血红蛋白和肌球蛋白的差别。
过渡金属的分离和提纯 11.24 写出 Cu2S 和 PbS 在空气中煅烧发生的化学反应。 煅烧产生的 SO2 可以怎样处理而不向环境释放？
子，如 Ca2+、Mg2+） 11.9 钴离子 Co3+能和 EDTA4-形成 1：1 的络合物。如果络合物净电荷不为零，请给出它的净电荷和其合
适的化学式（用符号 EDTA 表示） 。 11.10 [Cr(NH3)6]3+和[Cr(en)3]3+哪一个的 n 值比较大？为什么？ 11.11 11.12 11.13 11.14 11.15 11.16 11.17 电子要大。 11.18 11.19 11.20 11.21 11.22 如果络合物呈现出红色，那么它吸收什么颜色的光？如果是黄色呢？ 八面体络合物中哪些 d 电子排布既可以形成低自旋络合物也可以形成高自旋络合物？ 用能级图说明当络离子[Fe(CN)6]4-吸收可见光的光子时，它的 d 轨道电子排布发生了什么变化。 络离子[Co(O2C2O2)3]3-是顺磁性的。画出它的 d 轨道能级图，给出电子占据的轨道。 考虑络合物[M(OH2)2Cl4]-，如下图中所示。假设络合物结构发生了扭曲，形成下图右边的结构， 什么是配位数？中心离子配位数为 4 的络合物的常见几何构型有哪些？ 画出仅包含一种单齿配体的八面体络合物的结构。 什么是异构体？ 什么是顺铂？画出它的结构式。 选择合适的坐标轴，画出 5 个 d 轨道的轮廓图。 哪些 d 轨道指向 x、y、z 轴之间，那些沿着坐标轴？ 解释为什么八面体络合物中 dx2-y2 和 dz2 轨道的电子和配体电子之间的排斥力比 dxy、dxz、dyz 中的
当它与过渡金属离子成键时，使用三个配位原子。 （a）确定配位原子。 （b）[Co(dien)2]3+络离子中 Co 的配位数是多少？ （c）画出络离子[Co(dien)2]3+。 （d）[Co(dien)2]3+和[Co(NH3)6]3+两者的 n 值哪一个更大？ （e）画出三乙撑四胺的结构。 11.32 画出平面四边形络合物[Pt(NH3)2ClBr]的异构体的结构。
（a）C2O42（e）NH3 11.29
给出下列分子或者离子的 IUPAC 名称 （b）[CrCl3(NH3)3] （e）[Fe(O2C2O2)3]3（c）[Co(NO2)6]3（f）[AgI2]-
（a）[Ni(NH3)6]2+ （d）[Mn(CN)4(NH3)2]211.30 11.31
络合物[FeCl2(OH2)2(en)]中，铁的配位数是多少？氧化数是多少？ 下列化合物通常被称为二乙撑三胺（diehthylenetriamine） ，简称为“dien” H2N—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—NH2
Cu2+能够与一些阴离子配体形成四面体络合物。将 CuSO4 ·5H2O 溶于水中形成一种蓝色的溶液。
当加入 KF 水溶液时，得到一种绿色沉淀，但是加入 KCl 水溶液却得到亮绿色溶液。试问这两种绿色物质分 别是什么？写出其中的化学反应方程式。 11.52 11.53 画出[NiCl3F3]4-的经式异构体的球棍模型，使得氟离子分别处于顶部、底部和左侧纸面外侧。 配位 Cl-和 CN-位于光谱化学序的两端。然而，实验表明[CrCl3]3-和[Cr(CN)6]3-却表现出相同的磁性