新型共聚酯纤维纺丝工艺
摘要：实脸表明：生物基乙二醉可直接作为聚酯工业的原料，井可利用现有的聚合设备与苯二甲酸进行酸化，再缩聚，制得纺丝性能和染色性能比现有聚酯更优异的新型共聚酯纤维，这一性质起因于生物基乙二醉中含有质量分数为2%的丙二醇、丁二醇和戊二醇等多组分二元醇。

关键词：PET；共聚酯；生物基乙二醇
前言
全世界聚酯工业的原料至今都来自于石油，2006年，中国的聚酯纤维产能达到2000万t以上，但中国每年仍缺口约400万t乙二醇。

如何利用可再生的生物资源制取聚酯工业的原料是目前国内外研究的热点，这对减少人们对石油资源的依赖，促进聚酯产业的可持续发展有重要意义。

现在世界上，以玉米为资源制取纤维的工艺路线，主要有2条：一条石用生物发酵法制取1,3-丙二醇、再将它与PTA（精对苯二甲酸）聚合制取PTT聚酯纤维的路线；另一条是用生物发酵法制取乳酸、再缩聚制得聚乳酸（PLA）纤维的路线。

最近，我国长春大成集团以玉米为原料，率先在国际上完善了由山梨醇加氢催化制取多组分二元醇的工艺和从多组分二元醇精馏出乙二醇（生物基乙二醇）的工艺[1]。

这条工艺流程最引人注目之处是：从玉米--->淀粉--->山梨醇--->多组分混合二元醇的转化率分别为0.7,1.1,0.9。

由此可见，约2t玉米就可得到1t多组分混合二元醇，而每吨多组分混合二元醇中含有约2/3的丙二醇和1/3的生物基乙二醇，丙二醇是国内紧缺的不饱和树脂的原料，具有很高的经济价值和工业化前景。

世界上第一条20万t玉米二元醇化工项目已于2007年底在长春投产。

同石油基乙二醇不同，生物基乙二醇质量分数最高仅为98%左右，低于常规聚酯聚合所需乙二醇的纯度99.5%。

但是，不同纯度的生物基乙二醇中的其他组分，是包括丙二醇、丁二醇、戊二醇等在内的二元醇，所以，生物基乙二醇被称为多组分二元醇（Polydihydric alcohols）。

这表明：理论上以生物基乙二醇为主要成分的多组分二元醇，可与PTA共聚。

本研究课题的目的就是用实验证实能利用生物基乙二醇直接与PTA进行酯化，再缩聚，制得成本远低于PTT而染色性能优于PET的新型共聚酯纤维。

如果这一方法可行，这将在国际上开拓出第三条规模更大、成本更低的以玉米为资源制取纤维的工艺路线。

一、合成原料与设备
1、原料
PTA：洛阳石化公司；EG：长春大成生物基乙二醇；纳米SiO
2
：上海威凯化
学品中国有限公司；化学纯三氧化二锑（Sb
2O
3
）和热稳定剂亚磷酸三苯酯（TMP）：
上海化学试剂公司。

2、聚合设备
2台30L的试验聚合釜，中国空导弹研究院洛阳南峰聚酯有限公司。

3、纺丝设备
POY 纺丝机，螺杆直径25mm ，江苏纺织研究所。

4、共聚酯纤维的制备
（1）切片的干燥
在80℃，真空条件下预干燥4h ，再升温至110℃，真空干燥20h 。

（2）纺丝
纺速：3150m/min ；规格：75dtex/36f 。

（3）拉伸加捻
拉伸温度为120℃，拉伸速度为600m/min 。

5、共聚纤维为的染色性能测试
（1）染色工艺
将玉米基聚酯假捻拉伸丝和石油基聚酯假捻拉伸丝各10kg 倒成松筒后，分别放入2个10kg 染缸中，采用高温高压染色法，在完全相同的条件下进行染色试验。

药品试剂：分散红E-4B ，分散黄E-4RL ，分散蓝E-4R ，冰乙酸，保险粉、烧碱、匀染剂等；pH 值：4.5-5；浴比：1.3.染色工艺曲线见图1。

图1 染色工艺曲线
（2）上染率的测定
主要仪器分为分光光度计和甘油锅。

所用主要化学品为二甲基甲酰胺，磷酸，2,6-二叔丁基对甲苯酚，甘油。

上染率（%）=（E 0-E ）/E 0×100[2]，式中：E 0染色前染液的吸光度；E 为染色后残夜的吸光度。

实验测得不同染色时间的E 0、E ，计算上染率，然后绘制染色时间——上染率曲线。

表面颜色深度通常用“库贝尔卡-蒙克”（Kubelka-Munk ）方程来表示：
K/S=(1-R)2/2R
式中：K 为吸收系数；S 为散射系数；R 为分光反射率。

K/S 越大，表明表面颜色越深。

二、聚合工艺
表1给出了3中不同生物基乙二醇的组成和聚合工艺。

3中样品的聚合工艺配方中的PTA 与生物基乙二醇的量比，都与常规PET 聚酯切片工业化聚合的配比相同，在30L 聚合釜中分别制得10kg 切片。

但按常规PET 的聚合工艺，生物2℃/min
60℃
染料 助剂
1℃/min 130℃
保温60min 80℃，排液 3℃/min 还原清洗（保险粉2g/L ，烧
碱2g/L ，
Argaprep 1g/L ，
80℃，20min ）
室温
基乙二醇与PTA聚合的聚合时间要延长几个小时。

主要原因是在生物基乙二醇与PTA聚合时，少量的1,2-丙二醇，1,2-丁二醇和1,2-戊二醇使共聚链中产生较大的侧链基团，影响聚合度。

实验发现，只要在大成玉米基二乙醇中加入质量分数为1.0%-0.2%、粒径为20nm的SiO2,与PET聚合的工业化生产就能正常进行。

乙二醇中的nmSiO2微粒之间有很强的长程关联吸引作用。

实验结果表明：20nm 的SiO2微粒间的关联长度与nmSiO2含量几乎无关[3]，因此，只需要在聚合中加很少的nmSiO2，就能明显缩短聚合时间，提高聚合度。

表1 3中大成生物基乙二醇的聚合工艺和纤维性能
三、纺丝工艺
由表1知，3种不同生物基乙二醇共聚酯的熔点均低于纯PET（熔点260℃）的参照样品。

因此熔融纺丝时，螺杆挤压机5个区的温度相应要降低15-20℃，介于PET与PTT之间，纺丝才可顺利进行。

纺丝工艺见表2，所得的DTY纤维的物理指标也介于PET与PTT间，见表1。

表2 共聚酯纤维的纺丝工艺
四、共聚纤维的染色性能
将表1中的Corn-EG-2样品与对照的纯PET样品同时放入同一染缸中作上染率对比试验，结果如图2所示。

图2 生物基聚酯丝与石油基聚酯丝上染率对比
生物基乙二醇共聚酯的上染率优于PET纤维，与PBT纤维相似。

作为一个应用例子，按表1中Corn-EG-1工艺制得的DTY纤维，可部分取代尼龙丝。

例如：用该工艺制得的DTY纤维可作尼龙丝袜的袜筒封口，与尼龙丝袜体同缸同工艺染色后，二者的颜色基本相同。

五、结论
生物基乙二醇完全可应用于聚酯行业，所得聚酯切片、POY丝和DTY牵伸丝的品质指标均达到国家一等品标准。

切片的熔点、纺丝温度较石油基聚酯低约15-20℃，这对企业的节能降耗具有重要意义。

生物基乙二醇中因含有质量分数为2%的其他二元醇，使得制得的纤维的物理指标接近PTT纤维，而染色性能同PBT纤维。

参考文献：
[1] 徐周文. 一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法[P]. 中国专利:16832293A,
2005-10-19.
[2] 赫龙云. 超细涂料染色工艺研究[J]. 印染,2004,(13):1-4.
[3] 吴嘉麟, 叶忍记, 陈烨等. PET/纳米SiO2的聚合及结晶性能和纺丝性能[J]. 高分子材
料科学与工程. 2006,22(4):169-171.。