广东化工 2019年第5期· 160 · 第46卷总第391期电石炉气净化技术研究进展张礼树，张杰，韦光建(四川天一科技股份有限公司，四川成都 610225)[摘要]我国现有电石生产企业200多家，每年产生的电石炉气超过150亿m3，绝大部分被放空，既严重污染大气环境，又造成CO资源的极大浪费。

电石炉气经净化后可以实现一氧化碳等资源的利用。

完整的电石炉气净化过程包括脱粉尘、除焦油、耐硫脱氧、脱硫、脱磷砷和氟氯等工序，西南化工研究设计院有限公司通过几年潜心研究，开发了一整套电石炉气净化提纯技术。

[关键词]电石炉气；一氧化碳；净化；技术[中图分类号]TQ028.8 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)05-0160-03Research Progress of Carbide Furnace Vent Gas purification TechnologyZhang Lishu, Zhang Jie, Wei Guangjian(Sichuan Tianyi Science and Technology Co., Ltd., Chengdu 610225, China)Abstract: There are more than 200 calcium carbide factories in China, which produce over 1.5 billion cubic metres of calcium carbide furnace gas every year. Most of the calcium carbide furnace gas was exhansted, which not only seriously polluted the environment, but also caused a great waste of carbon monoxide resources.The carbon monoxide resources can be utilization after purification. The purification process of calcium carbide furnace gas includes dust & tar removal, sulfur-tolerant deoxidation, desulfurization, phosphorization-arsenic removal and fluorine-chlorine removal. The SWRDICI developed a set of purification technology for calcium carbide furnace gas after years of hard work.Keywords: carbide furnace gas；carbon monoxide；purification；technology1技术与市场需求我国现有电石生产企业200多家，据不完全统计，我国每年产生的电石炉尾气超过150亿m3，绝大部分被放空或“点天灯”，既严重污染大气环境，又造成CO资源的极大浪费。

2008年以来，我国开始逐步淘汰落后的开放式电石炉，推广密闭电石炉。

如果我国全部电石生产都改用密闭式电石炉，按当前的电石产量，每年仍将产生70亿立方米的电石炉气，规模巨大。

若作为碳一化工原料，每立方米价值按1.5元计，相当于每年回收价值135亿元的CO气。

密闭式电石炉每生产一吨电石副产电石炉尾气约400 Nm3。

电石炉气的典型组成[1]见表1。

表1 电石炉气组成Tab.1 Composition of carbide furnace gas序号名称化学式含量/% 含量/(mg/m3)1 一氧化碳 CO＞74~84.52 氢气H2＜23 甲烷 CH4＜0.54 二氧化碳 CO2＜2~105 氮气N2＜1~86 氧气O2＜0.2~0.67 其它＜1~58 氢氰酸 HCN ＜0.39硫化物硫化氢H2S ＜51910 硫醇 RSH ＜25011 羰基硫 COS ＜26812 二硫化碳 CS2＜316513 元素磷P4＜2514 磷化氢 PH3＜2015 砷化氢 AsH3＜0.316 氟化物(F) SiF4＜17 粉尘＞(150~200)×10318 气体温度400~800℃19 气体压力微正负压电石炉尾气中包含硫化物、磷化物、砷化物、氟化物、氯化物等高污染物质。

仅按密闭式电石产量1000万吨计，每年共产生电石炉尾气40亿Nm3以上，有53万吨粉尘、6000吨焦油、1810吨磷化物、6500吨硫化物等有毒物排入大气。

若采用清洁净化技术，99 %以上的粉尘、焦油、磷、硫废物可以无害处理利用，每年可回收利用的CO资源，折合标准煤209万吨以上、减排200万吨CO2。

电石炉气净化后可作为燃料使用。

南京苏冶钙业技术有限公司刘银江等[2]发明了一种电石炉尾气的燃烧利用装置，电石炉的尾气排放接管、热交换器、除尘器、加压风机、燃烧器依次串联，燃烧器的喷嘴伸入热工窑炉内。

电石炉尾气经热交换器降低温度，进入除尘器除尘，再经加压风机加压，被送入燃烧器的燃气管，最终将电石炉气喷入热工窑炉内燃烧。

电石炉尾气的燃烧利用装置与热工窑炉及窑尾除尘系统结合，用于生产石灰或其它产品或用于物料烘干。

除此之外，电石炉气经净化提纯得到CO和氢气，还可作为[收稿日期] 2019-02-14[作者简介] 张礼树(1962-)，男，四川泸州人，高级工程师，主要研究方向为变压吸附及碳一化学。

2019年第5期广东化工第46卷总第391期 · 161 ·化工的宝贵原料，用于生产众多的化工产品，带来较好的经济效益：李安民等[3]发明了一种利用电石炉和焦炉尾气中的一氧化碳制备甲酸钠的方法。

傅永茂等[4-6]利用了电石炉尾气生产草酸、醋酸和乙二醇的工艺，其特征是：将电石炉尾气经除尘，碱洗，除煤焦油，及CO提纯处理后送入草酸合成装置中与氢氧化钠反应。

本发明着重于净化电石尾气，通过回收、优化利用电石尾气中高浓度的CO，给具有高附加值的草酸、醋酸和乙二醇生产系统提供原料气体CO。

浙江工业大学计建炳等[7]发明了一种利用电石炉尾气制备氢气的方法，包括如下步骤：(1)除尘后的电石炉尾气通入温度为350~600 ℃的熔融碱中，并通入惰性气体作为保护气；(2)电石炉尾气与熔融态的碱反应生成的混合气体，将混合气体通过吸附塔高压吸附和低压解吸，提纯得到高纯度的产品氢气；(3)反应后的熔融碱残液进行熔融结晶处理，将熔融碱残液输送至结晶器，使产品晶体在管壁结晶析出，分离得到碳酸盐副产物。

但是电石炉气成分复杂，除主要成分CO外，含有硫、磷、氰、焦油以及大量的烟尘等杂质。

要做好电石炉气的综合利用首先是要解决电石炉气的净化问题，而电石炉气的净化和利用在国内和国外都是难题。

要实现电石炉气的综合利用要解决两大难题：(1)炉气的除尘：首先必须除去炉气中的粉尘和少量的焦油。

由于炉气温度高，所含粉尘颗粒度相当于烟尘级，且含有焦油，这给炉气净化带来了困难；(2)炉气的净化：炉气中含有HCN、PH3、H2S以及有机硫杂质，当利用炉气生产化工产品时，这些杂质会对催化剂带来毒害。

2 国内外研究现状与发展趋势电石炉尾气净化已经成为当下研究的热点，主要分湿法洗气和干法洗气两种技术。

2.1 湿法洗气技术国际方面，德国泰森公司湿法洗气技术：电石炉气经过顺流塔、逆流塔洗涤后，再经过灰尘扑集器和水封粗洗，粉尘和焦油大部被除掉。

然后炉气再经过泰森洗气机精洗。

粗洗可以使炉气中粉尘含量由100~150 g/m3降至20~50 g/m3，再经精洗可以使炉气中粉尘含量进一步降至20 g/m3以下。

国内方面，贵州水晶化工股份有限公司使用的湿法洗气技术基本上源于前苏联，始用于原吉林电石厂。

其工艺过程为：电石炉气经过抽出管、顺流塔、逆流塔、沉降槽再经过洗气机进一步洗气。

洗气机为单层齿棒结构。

经过洗气净化可以达到排放标准。

湿法洗气技术在连续性生产状态下表现其工艺成熟，可靠。

清净的炉气可以做燃料或原料等各种用途。

但湿法技术存在两个问题:一是水洗后会有含硫、磷和氢氰酸的剧毒废水产生，对环境造成极大污染。

二是湿法除尘工艺中的煤焦油与碳化物、钙镁氧化物沉淀形成煤泥堵塞管道，每隔一段时间，企业就得停车清理管道，影响了装置的长周期连续生产。

2.2 干法技术国际方面，典型的是挪威埃肯(ELKEM)技术。

该技术采用布袋除尘法，经过各工厂自行试生产运行，发现电石炉气的波动较大，而该工艺必须保证空气冷却器后达到225~280 ℃之间，难以控制。

低于225 ℃则焦油冷凝糊死布袋，高于280 ℃则布袋烧毁。

因为电石炉气是易燃、易爆的气体，系统密封困难，所以事故频发。

经实践证明技术不成熟，多数工厂将其废置。

国内方面，西化热电化工有限公司原引进挪威ELKEM公司4.5万吨/年电石炉技术，同时引进配套建设布袋干法除尘装置，建设电石炉2台，电石炉运行较好，但是干法除尘装置运行困难也被搁置。

目前已经在1#电石炉后建设锅炉1台，蒸汽上网利用，尾气采用布袋除尘器。

云维股份有限公司宁平等[8]发明了一种电石炉尾气粉尘采用负压干法净化方法：将电石炉尾气经两级冷却，进入布袋过滤器过滤，过滤后含尘少于50 mg/Nm3，经过主引风机和增压风机将洁净的CO气体送至废热锅炉。

湿法洗气和干法净化工艺等电石炉气净化方法的开发，基本解决了电石炉气中粉尘和焦油的净化难题，但炉气的净化提纯仍面临着一定的技术瓶颈。

由于炉气中含有约0.6 %的O2，而O2的存在严重影响精脱硫催化剂的稳定运行(水解脱硫催化剂一般要求原料气中氧含量低于100 ppm)。

对于大多数羰基合成工艺，O2的存在会破坏络合催化剂的结构，造成催化剂活性下降，为了保护羰基合成催化剂，原料气的脱氧净化处理也是不可或缺的环节。

因此，研究适用于电石炉气的耐硫型脱氧催化剂，对推动电石炉气的资源化利用有着重大意义。

2.3 耐硫脱氧催化剂目前工业上脱氧催化剂主要使用的贵金属和Cu系、Ni系、Mn系脱氧剂，但这些催化剂在应用时对原料气要求较高，气体中含硫会使催化剂失活或活性降低[9]。

而适合于国内化肥行业全变换工艺中半水煤气脱氧且耐硫的变换脱氧剂有Fe/Al2O3，Fe-Mo/Al2O3、Co-Mo/Al2O3、Co-Mo/Mg-Al、Co-Mo/C等，产品一般采用浸渍法生产，其中载体采用共沉淀法或混捏法制备。

铁系催化剂主要从克劳斯催化剂转化而来。

法国罗纳、普朗克公司曾开发了一种置于克劳斯催化剂上层，专门用于促进气流中存在的“漏氧”与H2S直接进行反应的AM保护催化剂，以防克劳斯催化剂硫酸盐化，但脱氧剂精度有待提高。