机理与过程: 载体基板经过有机官能团如羟基、羧基、氨基、吡啶基
等修饰后,可以与金属离子发生配位作用,从而进一步不断与有 机配体、金属离子分步逐层发生配位作用,最后实现MOFs在基 板上的层层生长。这类方法主要用于制备SURMOF膜。
金属有机框架膜的应用
越来越多的MOFs材料被设计与合成,并且应用于气体存 储与分离、发光、催化等。对MOF膜的应用研究也引起了广大 的关注。MOF膜体现的优异的气体分离性能,使其能在能源、 工业、环境等领域具有潜在的应用前景。同时,MOF膜对气体 与蒸气的传感与选择性探测的应用,使其在工业生产、化学污 染气体探测、公共场所的安全、环境监测等具有广阔的应用 前景。MOF膜具有成本低、过程简单等特点,MOF膜的研究与发 展对于MOFs材料的器件化和商业化具有重要的意义。
金属有机框架材料
一、选择透过性是膜 最显著的一个特点； 二、膜能够充当两相 之间的界面或者是屏 障，该膜要能够与两 侧的流体相互接触； 三、膜的传质动力可 以是温度差，浓度差， 电势差，压力差等。
金属有机框架膜的合成策略
通过一定的方法可以获得两种类型的金属有机框架膜: (1) 金属有机框架晶体或粒子任意取向地堆积在支撑体表面的多 晶膜, 此种膜上的晶体可以是互生并完全覆盖载体的表面, 也可 以是晶体散落在载体上; (2) 载体表面与金属有机框架的晶体之间具有相互作用, 导致晶 体沿着某一个特殊的方向生长,从而获得具有择优取向的金属有 机框架膜。虽然金属有机框架膜的制备方法很多, 根据制膜材料、 载体结构、膜孔径大小、孔隙率、载体性质和膜厚度等的不同, 可以选择不同的制膜方法.
此外, 作为薄膜, Pd和MOF-5 膜可作为催化电极和传感 器. Schwab 等将HKUST-1 材料长在大的管状支撑物上, 形成MOF@大孔支持的复合膜, 以此作为催化反应器。
前景与展望
金属有机框架膜是无机膜领域的前沿方向之一,其在基础 理论和实际应用方面显示了巨大的潜力. 相对分子筛膜, 金属有机框架膜具有众多的突出优点: (1)独特的柔性框架结构使膜与载体之间的热膨胀系数更 好地匹配, 提高了金属有机框架材料的热稳定性,有利于 分离模具的构建; (2) 金属有机框架膜的分离性能可以通过吸附选择性和扩 散选择性来预测和设计; (3) 基于疏水金属有机框架材料构建的疏水复合基质膜具 有优异的分离性能; (4) 控制金属有机框架结构与官能团种类, 进而调节催化 或传感的活性与选择性; (5) 金属有机框架材料的可设计的柔性和骨架可调性使其 成为新型质子传导材料的候选.
气体膜分离
膜分离主要是利用混合物中各组分在通过膜这一障碍 物时展现不同的渗透性能来实现组分的分离、浓缩和提纯。 组分分子在多孔膜中传质机理主要有：Knudsen扩散，分 子筛筛分机理以及表面扩散流。
Байду номын сангаас
化学传感与探测
金属有机框架材料结构和性质的可调控性使其具有优 于其他化学传感材料的重要优势.。金属有机框架材料的高 孔隙率可以为传感提供高的灵敏性和他们用铜片作电极, 采用蒸发的方法在膜的上面覆盖圆形的铝电极, 通过改变 相对湿度来检测电容的线性响应, 结果显示出很好的灵敏 性和选择性, 而且测试结果随着时间的延长具有再现性和 稳定性.。
逐层(LBL)沉积法
通常情况下, 金属有机框架膜的合成与金属有机框架 粉末的合成相似, 但这些合成条件可能不是膜形成的最优 条件, 直接的生长方法往往需要自组装单层或晶种将载体 的表面功能化促进膜的形成。在某些情况下, 金属有机框 架膜的获得可以通过载体分别浸泡在金属和有机前驱体的 溶液中, 一次一个分子层或离子层的方式来生长 载体表面 上修饰的功能基团可能导致金属有机框架结构在一个特定 的晶体方向生长, 从而形成具有择优取向的薄膜。
二次生长法
二次生长法又称晶种法, 是将晶体成核和晶体生长的
步骤在水热/溶剂热合成之前分开。
首先合成出均匀的纳米级金属有机框架晶种, 然后用物 理方法在载体表面形成一层MOF晶种层, 再将载体放入一 定浓度MOF 膜的合成液中, 在一定条件下晶化成膜。晶种 的存在使膜的形成不需要成核期, 改变了晶体在载体上的 生长行为, 缩短了合成时间, 从而可以得到均匀的且厚度较 薄的金属有机框架膜。
直接法的优点在于操作过程简单、适用性强、投资成 本低，但由于合成液在支撑体表面随机成核, 因而直接法 对合成条件的要求比较苛刻.
以MOF-5为例,首先多孔氧化铭放置于1,4-对苯二甲酸的 DMF溶液中半小时,然后再加入脱水的Zn(N03)2·0.86H20,最 后加热至105℃，溶剂热反应便可得到M0F-5多晶膜。下图 表明M0F-5颗粒在多孔氧化铭基扳上形成连续密堆积,从截面 图可以估计其膜的厚度约为5μm。
对于大多数MOFs,采用大尺寸的MOFs颗粒作为晶种时并不 能制备出好的MOF膜。制备纳米尺寸的MOFs颗粒作为晶种,然 后采用二次生长法制备MOF膜成为解决该问题的方法。将室温 下制备ZIF-7纳米晶分散于聚乙稀亚胺的水溶液中,然后浸涂于多 孔氧化铝基板上,最后釆用二次生长法制备连续致密的、可用于 气体分离的ZIF-7多晶膜。在浸涂纳米晶时,聚乙稀亚胺通过氧键 作用增强了ZIF-7纳米晶与多孔氧化销基板之间的相互作用。
目前,MOF多晶膜的制备方法有：原位晶化法、二次生长法、 逐层沉积法等
原位晶化法
原位晶化法, 又称直接法。在水热或溶剂热条件下, 将载体直接与前驱溶胶或溶液接触, 金属有机框架晶体在 支撑体表面附近形成局部过饱和, 在支撑体表面产生晶核, 通过不断长大、相互融合、交联而形成金属有机框架膜。 在成膜过程中, 晶体的生长在支撑体的表面与溶液中同时 进行, 这种生长方法使得晶体以一定的互生及连续的形式 生长于支撑体的表面。
目前， MOF膜应用于传感与探测的方式有：发光性能 的改变（发光强度、峰位等）、膜颜色的变化、吸收光谱 的变化、质量的改变、电学性能的变化等等。
催化
大量的研究证实, 金属有机框架材料可以作为均相催化 物质且具有良好的活性和选择性。MOF 的无机-有机杂合 结构和多孔性, 为在孔结构中创造一个或多个催化位点提 供了很多机会。然而, 将金属有机框架膜用于催化应用的 例子却很少.Hermes 等将有机金属前驱体载入到MOF-5 膜, 采用氢气还原前驱体或用紫外灯光分解的策略将钯粒 子嵌入膜中。经此法制备的MOF-5 膜适合作为环辛烯加 氢催化的催化剂。