CO2 废气
电厂烟气 煤化工驰放气 煤层气 油田气 水泥窑气 冶金烟气
…
Ø 组份调控 Ø 提浓净化
Ø 催化转化制备能源化学品 合成气、甲醇
Ø 直接聚合转化： 可降解共聚塑料
Ø 高附加值产品链： 碳酸二甲酯→异氰酸酯→聚氨酯
Ø 碳酸化转化： 大宗无机碳酸盐
针对我国排放特点，大规模化学转化有望每年利用CO2过亿吨
……
TDI MDI
2003
2004 年份
2005
2006
2007
（MDI)是量大面广、
技术代表性强的异
45 氰酸酯
40
TDI
MDI
35
30
25
20
15
10
5
0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
年份
2、利用二氧化碳作氧化剂氧化甲烷
2.1、制备合成气 2.2、制备乙烯
CO2制备碳酸二甲酯工业化技术发展迅速
生产工艺
光气法
技术特点
过程采用剧毒原料
酯交换工艺 尿素醇解
原料成本高，技术成熟 原料成本低、分离能耗高
甲醇氧化羰化 工艺路线突破、尚存技术问题
成熟度
淘汰技术 广泛应用 5000吨放大
3000吨
• 全国酯交换工艺产能31万吨，在建14万吨，拟建12.5万吨； • 尿素醇解工艺路线处于产业化推进阶段，成本较低（5k元/吨）； • DMC行业进入微利时代，企业竞争激烈，急需开发下游产品。
R'OH
2ROH
CO2
化
化
工
+CO2
(R'O)2CO
(H2N)2CO
工
2NH3
R''OH
聚碳酸酯
2R'OH
聚合物单体
(R''O)2CO
异氰酸酯是重要的大宗有机化工中间体
六大工程材料 900万吨/年
异氰酸酯 90％
二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)
甲苯二异氰酸酯（TDI）
HDI、单异氰酸酯等
400
可到40%
选择性能优越的催化剂是研究的重点
烃类燃料合成
• 费托反应是合成烃类燃料的主要途径。 • F.J.Perez-Alonso等采用Ce（5wt%）改性的Fe基催化剂进
行CO2 加氢实验，结果表明采用改性后催化剂与未改性催 化剂相比，催化剂活性没有明显变化，但是C1-C10的选择 性明显增加。 • Tomoyuki Inui等采用Pd-Na-modified Cu-Cr-Zn和H-ZSM-5 催化剂进行合成甲醇和MTG实验，反应产物中的碳氢化合 物中为71.8% C2-C7烃类物质和28.2%甲醇。
CO2 + H2 CO +H2O, H = 41 kJ/mol
• 过程中同时伴随水气变换逆反应 • 得到的合成气中H2/CO比值往往小于1
2.1、制备合成气
• 甲烷的二氧化碳重整是一个强吸热过程 ，需要在较高的温度（～800℃）才能 进行。
• 如何维持高效催化剂的稳定性？ • 开发低温高效催化剂
C02的直接聚合
• C02催化共聚是指C02和其他化合物共聚以合 成高分子材料的过程。
• 目前报道的催化体系主要有二乙基锌助剂体系、 卟啉体系、稀士配位催化体系、双金属催化体系
等。
C02直接羧化法制备2，4，6— 三甲基苯甲酸
• 利用C02气体直接羧化制备2，4，6—三甲基 苯甲酸，在反应过程中不使用任何有机溶剂， 该反应是一个标准的“原子经济”和“绿色化 学”反应。
日本三井化工中试装置——目前唯一的CO2 生产甲醇装置
日本本土各公司
规模：100 t/a，投资15亿日元 催化剂：铜基催化剂 甲醇选择性：99.8% 时空得率：600 kg/m3cat h 原料来源：本工厂排出的气体 同时还生产：烯烃和芳香族化合物 该技术面临的挑战：稳定的氢气供给
上海分公司
二甲醚的市场应用
Today
Future
CO2加氢制取二甲醚
• CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O (1) • 2CH3OH = CH3OCH3 + H2O (2) • CO2 + H2 = CO + H2O (3)
反应(1) 和反应(2) 的总反应式为: • 2CO2 + 6H2 = CH3OCH3 + 3H2O (4)
1、CO2制备碳酸酯实现碳氧资源同时利用 CO2工业废气
油品添加剂
植物保护剂
食品添加剂
DMC等有机碳酸酯
……
有机合成的“新基块”
药物中间体
羰基化剂 替代光气
绿色溶剂
聚碳酸酯 （五大工程塑料之首， 2008年
需求97万吨，80％进口）
异氰酸酯 （聚氨酯的主要原料，2009年需
求98万吨，30％进口）
CO2的结构特点
•Lewis碱， 亲核中心
•Lewis酸， 亲电中心
- + -
Ø CO2可以直接加氢
Ø CO2可以用作羰基化试 剂，具有活泼氢的有机 物既具有亲核中心, 又 具有亲电中心，具有与 之相匹配的活性位
热力学上非常稳定
Ø CO2结构稳定，需要合 适的反应途径
把二氧化碳作为一个整体加以利用
CO2制备高值化学品分离提纯技术成本趋向成熟
CO2生产化学品的成功实例： 尿素：世界9000万吨/年，中国1000万吨/年（CO2用量700万吨） 碳酸二甲酯：我国年产能40万吨（ CO2用量20万吨）
西南化工研究院（ “天一科技”）：
采用以变压吸附的CO2捕集技术，已在 26个省市及东南亚地区建立了200多套
万吨级装置。
捕集CO2成本（99.99%，聚合级）：
水泥厂：350－450元/吨（蒙西2万吨） 合成氨：160－200元/吨（中海油万吨） 油田伴生气：200－260元/吨（吉林2万吨）
华能上海石洞口第二电厂
二氧化碳捕集装置（10万吨/年） US$30–35 /吨 CO2
Nature 469, 276-277 (2011)
CO2的利用 化工品及液体燃料
本节内容
• 二氧化碳制聚碳酸酯 • 二氧化碳制气体燃料 • 二氧化碳制液体燃料
CO2废气大规模资源化利用制备化学品是研究重点与前沿
美国环保署2009年12月将温室气体列为空气污染物 美国、日本、欧盟等发达国家启动了CO2资源化利用研究计划 CO2废气大规模转化利用制备化学品是研究重点与前沿
六通阀
PC
色谱工作站
冷
凝
分
预混罐 固定床
离
放
器
空
N2
背压阀
合成气制备醚、醇固定床工 艺流程图
皂膜流量计
CO2加氢制取烃类燃料
CO2 + H2
合成甲醇和MTG反应
甲醇 铜基和分子筛 复合催化剂
主要得到C1产物， 其次是C2-C3烷烃
烃类燃料
Fe基催化剂 合成气
逆水煤气和F-T反应
CO2转化率可达到 30%，C2-C5选择性
MM
MM
反应历程二
OCH3 + OH H2
M
M
CH3OH + H2O
CO2加氢制取甲醇研究进展
催化剂
反应条件
Cu/ZnO/La2O3 300C 11MPa
H2/CO2=3
Pd/La2O3
305C 11MPa
H2/CO2=3
Cu/Zn/Cr/Al 250C
+Ag/Al2O3
5MPa H2/CO2=3
2.1、制备合成气
CH4 + CO2 2CO + 2H2
H = 247 kJ/mol
• 从环境角度上来讲，此反应同时有效地利 用了两大温室气体
• 可以从根本上缓解温室效应，改善人类的 居住环境
与传统的水蒸气重整相比 二氧化碳重整过程具有投资少、 效率高、以及所得合成气中 碳氢比例合适 对后续工艺的适应性强等优势
CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l)
Go = -29.9 kJ/mol
三个反应共存
在热力学上反应容易发生，增大 压力有利于CO2加氢制取甲醇反应
CO2加氢制取甲醇反应历程
CO2
H
反应历程一
H2 C=O H2 CH2OH H2
MCO
M
M
CH3OH
CO2
HH
C
O=C=O H2 O O H2
• 一般CO2的转化率和选择性 在20-30%左右，仍处于探索 阶段。 • 计算结果表明，在250C, 3 MPa和CO2/H2＝1∶3的反应 条件下，当体系达到热力学平衡状态时，CO2的平衡转化 率为26.49%，二甲醚和平衡收率为14.9%。
微量调节阀
H2 质量
流量计
温控仪
气相色谱仪
减压阀 CO2
• 日原料本生关产西甲电醇力所公用司的和铜三、菱锌重、工铝也氧开化发物了催以化CO剂2 为,在 247 ℃、9.0 MPa 条件下反应,甲醇选择性为95%。 缺点：压力高
• 鲁奇公司与SudChemie 公司联合开发了C7925GL 催再化配剂以不,在同甲比醇例装的置惰上性采气用体C进O2与行H试2组验成,结的果合表成明气该, 催化剂活性优异,使用寿命为4 a。经反复试验得 出醇以合下成结 装论 置的:除操操作作条温件度与外传,统以的CO甲2和醇H2合为成原无料显的著甲 差别。
• 超临界CO2 • 酸性反应试剂 • 嵌入聚合物
超临界CO2:
Ø Tc = 31.5°C, Pc = 7.37Mpa, Ø 临界条件下，性质会发生变化，其密度近于液