聚合物增韧摘要：总结了聚合物增韧机理的原理，讨论了分散相橡胶类弹性题增韧的机理、影响增韧的因素及无机刚性粒子增韧聚合物。

前言聚合物共混改性一直是高分子材料科学研究的重要内容，它是从聚合物增韧改性开始的。

橡胶增韧塑料机理的研究早在20世纪50年代就已开始。

早期就出现了微裂纹理理论、剪切屈服理论和裂纹核心理论等，并逐步建立了较普遍接受的银纹剪切带理论和橡胶粒子空洞化理论。

20世纪80年代中期，人们开始讨论研究采用非弹性代替橡胶增韧聚合物的新思路。

随着增韧理念的发展，增韧理论由传统的定性分析进入了定量分析阶段，不断地完善，对聚合物增韧作出巨大贡献。

聚合物增韧还有着很大的发展前景。

一、聚合物增韧的机理1、银纹剪切带理论橡胶颗粒在增韧体系中发挥着两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。

银纹尖端的应力场可以诱发剪切带的产生，而剪切带也可以阻止银纹的进一步发展。

大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因而使材料的冲击强度显著提高。

该理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用（既引发银纹和剪切带，并终止银纹发展），又考虑了树脂连续相性能的影响。

此外，还明确指出了银纹的双重功能：一方面，银纹的产生和发展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹，并导致材料破坏的先导。

该理论已经被广泛地用来定性解释橡胶增韧的机理。

大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。

剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。

剪切形变只是物体形状的改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不变。

银纹化过程则使物体的密度大大下降。

一方面，银纹体中有空洞，说明银纹化造成了材料一定的损伤，是亚微观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一。

所以，正确认识银纹化现象，是认识高分子材料变形和断裂过程的核心，是进行共混改性聚合物，尤其是增韧聚合物设计的关键之一。

银纹引发的原因是聚合物中以及表面存在应力集中物，拉伸应力作用下产生应力集中效应。

首先在局部应力集中处产生塑性剪切变形，由于聚合物应变软化的特性，局部塑性变形量迅速增大，在塑性变形区内逐渐积累足够的横向应力分量。

这是因为沿拉伸应力方向伸长时，聚合物材料必然在横向方向收缩，就产生抵抗这种收缩倾向的等效于作用在横向的应力场。

当横向张力增大到某一临界值时，局部塑性变形区内聚合物中被引发微空洞；随后，空洞间的高分子或高分子微小聚集体继续伸长变形，微微空洞长大并彼此复合，最终形成银纹中椭圆空洞。

银纹的引发：是由于存在结构的不均一性，从而产生应力集中，引发银纹。

对于均相聚合物，表面缺陷、空洞及其他结构缺陷都是银纹的引发中心。

聚合物共混物的两相界面是引发银纹的主要场所。

特别典型的例子是橡胶增韧塑料，其中的橡胶颗粒构成了引发银纹的中心。

银纹的增长：增长速率取决于内部应力集中的情况及银纹尖端材料的性质。

有时随着银纹的增长，应力集中因子下降，银纹增长速率就逐渐下降。

当银纹尖端应力集中因子小于临界值时银纹即终止。

银纹的终止：有各种原因，例如银纹与剪切带的相互作用银纹尖端应力集中因子的下降及银纹的支化等。

银纹的发展如能被及时终止，则不致破裂成裂纹。

银纹剪切带理论，即银纹和剪切带共存理论，是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机结合。

它承认了银纹和剪切带是聚合物材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式，只是由于材料以及外在条件的差异而表现出不同的形式。

目前银纹剪切带理论理论已经广为人们接受。

银纹和剪切带的相互作用有以下三种可能的方式：银纹遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止，这是由于剪切带内大分子高度取向从而限制了银纹的发展；在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的发展；剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学的模式。

2、空洞化理论当材料受到冲击时，橡胶粒子赤道面的应力集中效应最大，在该处容易产生基体与分散相的界面脱粘，形成空洞，并产生发白现象。

这种由于界面脱离而产生的空洞化对于增韧起着一定的作用，这一机理即为“界面空洞化”理论。

空洞化可以可阻止基体内部裂纹的产生，同时可使基体形变时所受到的约束减小，使之易于发生强迫高弹性形变。

界面的空洞化以及随之产生的强迫高弹性形变吸收了大量能量，使材料的抗冲击性能提高。

橡胶空洞化理论认为，在材料被拉伸过程中，橡胶粒子承受了显著地环向应力，当裂纹劈开粒子时，应力被释放而伸缩差别产生的内压力共同作用下，橡胶粒子内部出现空洞和山口状塌陷。

在橡胶增韧塑料材料受到冲击时，橡胶粒子先发生空洞化，空洞化的橡胶粒子对形变的阻力降低，在比较低的应力水平下就可以诱发大量的银纹和剪切带，从而显著增加能量耗散，提高增韧效果。

在形变的后期，橡胶的链段取向，导致显著地应变硬化。

3、影响橡胶增韧聚合物的因素树脂基体特性：增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量组分使冲击强度大幅度下降；在其它条件形同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。

橡胶相：橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高；橡胶粒径小于临界尺寸时，增韧效果不明显，反之冲击强度成倍提高；粒径分布、粒子间距、玻璃化温度、相容性、胶粒内树脂含量和交联度。

橡胶相与基体树脂间的粘合力。

4、影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素1、树脂基体特性的影响增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲击强度大幅度下降。

其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。

2、橡胶相的影响橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高。

不同的品种，橡胶粒径的最佳值不同，取决于基体树脂的特性。

存在着一临界的橡胶粒子尺寸，当实际尺寸小于此临界尺寸时，几乎没有明显的增韧效果，反之则冲击强度会成倍地提高。

基体树脂的韧性越好，橡胶的临界尺寸也越小。

橡胶粒子粒径的分布亦有很大影响，将大小不同的粒子以适当比例混合起来的效果较好。

在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带较为有利。

因此在ABS中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。

橡胶相的玻璃化温度Tg越低，增韧效果越好。

3、两相间的相容性的影响橡胶与基体树脂相容性太好或太差都不好。

相容性太差时，两相粘合力不足；相容性太好时，橡胶颗粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生很好的增韧效果。

（例如：当橡胶中丙烯腈AN的含量为零时，即为聚丁二烯时，由于PVC与聚丁二烯完全不相容，冲击强度很低。

当AN含量增加时，PVC与NBR的相容性增加，冲击强度提高，但有一极大值。

）橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积增加，因而可在橡胶的重量含量较低的情况下(—般为6～8％)达到较高的冲击强度。

橡胶的交联程度也有一最适宜的范围。

交联程度过大，橡胶相模量过高，这会失去橡胶的特性，难于挥发增韧作用；交联程度太小，加工时受剪切作用的条件下橡胶颗粒容易变形破碎，这也不利于提高橡胶相的增韧效能。

4、橡胶粒子间距的影响当L＞ Lc时，分散相粒子之间的应力场相互影响很小，基体的应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和，故基体塑性变形能力很小，材料表现为脆性；当L = Lc时，基体层发生平面应变到平面应力的转变，降低了基体的屈服应力，当粒子间剪切应力的叠加超过了基体平面应力状态下的屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。

当L进一步减小，剪切带迅速增大，很快充满整个剪切屈服区域。

5、橡胶相与基体树脂间结合力的影响只有在橡胶相与基体之间有良好的粘合力时，橡胶颗粒才能有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷。

粘合力弱则不能很好地发挥上述三种功用，因而冲击强度就低。

为增加两相之间的粘合力可采用接技共聚或嵌段共聚的方法。

所生成的聚合物起着增容剂的作用，可大大提高冲击强度。

事实表明，采用嵌段共聚的方法效果更好。

二、无机刚性粒子增韧聚合物聚合物增韧一直是高分子材料科学研究的重要课题。

成功的增韧大多是以橡胶类弹性体作为增韧剂，以适当方式分散于聚合物基体中达到增韧目的的，利用天然、丁苯、丁基、乙丙橡胶增韧聚合物均取得了较大的成功。

然而利用弹性体增韧聚合物，其韧性的提高总是以牺牲聚合物的刚度、强度、热变形温度等重要性能为代价的。

因此，自1984年以来，出现了利用刚性粒子代替橡胶增韧聚合物的研究。

近年来，一些研究以无机刚性粒子改性聚合物，不仅可提高其韧性,同时可提高其刚性和模量值。

而且这种改性剂价格相当低廉，从而受到人们的广泛重视。

无机刚性粒子增韧机理关于无机刚性粒子增韧的机理目前尚不成熟，此方面的研究都要探讨更合适的增韧机理,并试图将无机刚性粒子增韧机理同弹性体的增韧机理统一起来。

一般认为，刚性无机粒子增韧机理是：(1)聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服(空穴、银纹、剪切带)，这种基体的屈服将吸收大量变形功,产生增韧作用。

(2)刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或印化、终止裂纹。

付强等[2]提出了碳酸钙(CaCO3)增韧高密度聚乙烯(HDPE)理论。

该理论认为：CaCO3粒子用量、粒子大小、偶联剂用量以及基材韧性等诸多因素对HDPE/CaCO3体系的冲击强度均有影响。

他们的研究结果表明：(1)刚性粒子增韧与弹性体增韧不同，它要求基材本身具有一定的冲击韧性(即基材要具有一定的塑性变形能力)；(2)碳酸钙粒子的用量有一临界值，只有当用量大于此临界值时，才有明显的增韧作用；(3)除了基材韧性和临界用量以外，粒径大小也是CaCO3增韧聚合物的决定因素。

一般来讲，粒径越小，增韧效果越好，临界用量也越低。

当粒径较大时,CaCO3不再有任何增韧作用，甚至显著地降低材料的韧性；(4)偶联剂用量有一最佳值。

加入CaCO3后,之所以能提高韧性，是因为CaCO3的加入能使聚合物基体产生屈服，可以吸收较多的能量，从而提高冲击强度，即提高材料的韧性。