四、乙烯环氧化制环氧乙烷低级烯烃的气相氧化都属非均相催化氧化范畴。
催化剂为毫米级或μ级微粒,它们分别用于固定床或流化床反应器。
环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。
它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚外,主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料。
也大量用作抗冻剂。
1. 生产方法环氧乙烷有两种生产方法:氯醇法和直接氧化法。
(1)氯醇法本法于1925年由美国联碳公司(UCC)首先实现工业化。
生产过程包括二个基本反应:乙烯与次氯酸反应(俗称次氯酸化)和氯乙醇脱氯化氢反应(俗称环化或皂化)。
A次氯酸化反应主要副反应有:还有生成二氯二乙醚的副反应:次氯酸化反应温度为40～60℃,C2H4∶Cl2=1.1～1.2∶1,即乙烯是过量的。
压力对反应没有影响,只需满足克服系统阻力就行。
B氯乙醇的皂化(环化)反应副反应为:当有氧化镁杂质存在时,还可能生成少量醛类:工业上除用Ca(OH)2作皂化剂外,还采用NaOH溶液。
操作中应将皂化剂缓慢加入氯乙醇中。
否则,在碱性介质中生成的环氧乙烷会大量水解生成乙二醇。
皂化反应压力为0.12MPa,温度为102～105℃,在此条件下,可保证生成的环氧乙烷立即从液相逸出(环氧乙烷沸点10.7℃),避免环氧乙烷的水解。
本法可以采用低浓度乙烯(50%左右)为原料,乙烯单耗低、设备简单、操作容易控制,有时还可联产环氧丙烷。
但生产成本高(生产1吨产品,需消耗0.9吨乙烯、2吨氯气和2吨石灰),产品只能用来生产表面活性剂。
氯气和氢氧化钙没有进入产品分子中,而是变成工业废渣,不仅浪费了氯气和石灰资源,而且还会严重污染环境。
此外,氯气、次氯酸和HCl等都会造成设备腐蚀和环境污染。
因此本法从20世纪50年代起,已被直接氧化法取代。
(2)直接氧化法本法于1938年也由美国联碳公司开发成功。
由于受当时工业技术水平的限制,直至50年代才开始建造大型工业生产装置。
1953年美国科学设计公司(SD公司)建成年产2.7万吨直接空气氧化法制环氧乙烷生产装置,1958年美国壳牌化学开发公司(Shell公司)首先建成以氧气为氧化剂的2万t/a环氧乙烷生产装置。
现在,利用上述美国三家公司技术生产的环氧乙烷约占全世界环氧乙烷总产量的92%。
其它拥有环氧乙烷生产技术的还有日本触媒化学、意大利的Snan Progetti、德国的Huels 三家公司。
由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气,而化学工业、玻璃和食品工业愈来愈多地使用氮气作惰性保护气体,空气分离装置愈建愈多,规模也愈来愈大,氧气来源渠道多,价格低廉,因此近25年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧直接氧化技术。
一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。
纯氧直接氧化技术的优点是排放气体含乙烯比空气法少,乙烯的消耗定额比空气法小(前者为0.83～0.9 t乙烯/tEO,后者为0.90～1.05 t乙烯/tEO),设备和管道比空气法少。
乙烯经银催化剂催化,可一步直达生成环氧乙烷。
主反应为:副反应有:在实际生产条件下,乙醛很快被氧化生成CO 和水:２ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｏ２→２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ(7)因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于环氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量则更少。
但它们对环氧乙烷产品质量影响很大,会严重妨害环氧乙烷的深度加工。
因此,在工艺流程中,有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。
从反应(1)和(2)可知,它们虽都是放热反应,但反应(2)释放出的热量是反应(1)的12.5倍,因此必须采用优良催化剂和严格控制操作条件(其中对选择性的控制尤为重要),使反应(2)不会太激烈。
否则,若反应(2)进行较快,释放出的热量又来不及传出系统,这就会导致反应温度迅速上升,产生“飞温”现象,这不仅会使催化剂因烧结失活,甚至还会酿成爆炸事故。
这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。
2. 乙烯环氧化催化剂和催化原理(1)催化剂乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性要好,这样可降低反应温度。
这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能分别为63和84 kJ/mol,降低温度对主反应更有利;其次是选择性要好。
选择性好,意味着副反应减弱,由副反应释放出的热量减少,使反应温度容易控制,产物环氧乙烷的收率可以提高;再次是使用寿命要长。
银催化剂中银的含量一般在10%～20%之间,因此银催化剂的售价相当高,延长催化剂使用寿命相当于降低工厂的生产成本;最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。
银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。
(2)催化氧化机理乙烯在银催化剂上的氧化机理,至今仍有不少地方没有搞清楚,下面介绍的是大多数研究者认同的观点。
①氧被银表面活性中心吸附的形态是不同的。
在强活性中心上(例如在四个邻近的清洁的银原子上),氧很容易吸附上去,活化能仅约12.54 kJ/mol,并发生解离吸附,氧分子双键均裂,形成原子氧离子:Ｏ２＋４Ａg(邻近)→２Ｏ2-(吸附)+4Ag＋(邻近)(原子氧离子)当银表面缺乏四个邻近的清洁银原子时,氧分子就难吸附上去(吸附活化能约33.02 kJ/mol)而且不发生氧分子的解离:Ｏ２＋Ａg→Ｏ２-(吸附) + Ag＋(分子氧离子)在较高温度时,银原子会迁移,故又有可能形成四个银原子邻近的强吸附中心,氧吸附上去并发生氧分子的解离吸附,但形成困难(吸附活化能高达60.19 kJ/mol)。
Ｏ２＋４Ａg(非邻近)→２Ｏ2-(吸附)+4Ag＋(邻近)②乙烯与吸附氧之间的相互作用。
乙烯与吸附态原子氧离子作用强烈,放出大量反应热,产物是二氧化碳和水,只有吸附态的分子氧离子才能与乙烯发生环氧化,生成环氧乙烷。
③氯有较高的吸附热,它能优先占领银表面的强吸附中心,从而大大减少吸附态原子氧离子的生成,抑制了深度氧化反应。
当银表面有四分之一被氯适宜遮盖时,深度氧化反应几乎完全不会发生。
因此在生产中,在适宜温度下,加适量氯,银催化剂表面的第一种吸附状态将被完全抑制,第三种吸附态因吸附活化能很高,也可以忽略。
这样乙烯便只与吸附态的分子氧离子进行选择性氧化:生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成二氧化碳和水:将上面二个反应式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用来合成环氧乙烷(选择性为85.7%),剩余1份乙烯则生成CO２和水。
近年来Force和Bell提出,吸附态的原子氧离子是乙烯选择性氧化的关键物种,它既可生成环氧乙烷,亦可生成CO２和水,气相中乙烯与吸附态原子氧离子反应生成环氧乙烷,而吸附乙烯则与吸附态原子氧离子反应生成二氧化碳和水。
在单晶或多晶表面上用红外光谱仪测得的结果也有利于这一假设。
由此推测,合成环氧乙烷的选择性有可能会超过85.7%。
事实上,前面已经叙及有不少催化剂制造公司制造出的银催化剂,初始选择性超过86%。
(3)反应动力学方程化学反应速度与参与反应的组分及其含量、温度、压力以及催化剂性质等有关。
通过动力学方程和给定的生产任务,可以确定反应器中催化剂的装载量;根据动力学方程和表达传递(动量、热量和质量传递等)特性的方程,可以确定反应器内各参数之间的定量关系,从而确定最佳工艺条件。
因此,动力学方程是与化学反应器的设计和操作密切相关的重要基础方程。
为获得一个正确的动力学方程,首先必需搞清楚特定反应的反应机理,然后在与生产实际相同的条件下(包括催化剂)测定反应速度,由此得出的动力学方程才能指导化学反应器的设计和操作的优化。
由于催化剂的改进(如活性组分、助催化剂和载体原材料的选用,它们在催化剂中的含量以及制备方法的变化等),也会影响动力学方程的形式。
下面介绍的是苏联学者М.И.乔姆金和Η.Β.库利科夫提出的动力学方程式。
他们认为在催化剂表面上乙烯氧化生成环氧乙烷和乙烯深度氧化为CO２和水的活性中心是同一氧化物,即Ag2（Ｓ）Ｏ２。
由此提出的反应机理如下:乙醛为中间产物,它氧化生成CO２和水。
Ag（Ｓ）表示银的表面化合物,Z表示Ag2（Ｓ）Ｏ,ZO表示Ag2（Ｓ）Ｏ２。
作者根据上述反应机理,导出了以载于浮石上的银为催化剂,以氯为助催化剂的反应动力学方程:式中:当乙烯浓度低于爆炸下限时,乙烯的氧化在氧过剩的情况下进行,生成环氧乙烷的速度方程式可以简化为如下形式:式中,k1和K为常数,在此情况下反应对乙烯是一级,对氧是零级,即氧浓度的变化对反应速度没有影响。
这一方程似乎对空气氧化法较为适宜。
当乙烯处于高浓度范围,即超过爆炸上限和氧含量小时:式中,k1、L和K4是常数,反应对氧是一级,对乙烯是零级。
对氧气法而言,乙烯浓度为15%左右,低于爆炸上限(乙烯在空气中的爆炸范围为2.7%～36%)。
因此反应对乙烯和O2应均在0～1级之间。
这一假设,与实验数据相当吻合。
3. 工艺条件的选择(1)反应温度较低温度下反应是有利的。
图3-1-25形象地示出了这一规律性。
但反应温度不能太低,否则会导致反应速度太慢,转化率太低,没有工业意义。
在实际生产中,反应温度往往取决于催化剂。
能保证催化剂发挥正常的催化功能(主要指转化率和选择性)时的温度即为操作中应控制的反应温度,一般空气氧化法控制在220～290℃,氧气氧化法控制在204～270℃。
(2)空速空速有体积空速和重量空速之分。
前者为单位时间内通过单位体积催化剂的物料体积数。
单位为V物料/V催化剂·h或V/V催化剂·s;后者为单位时间内通过单位重物料量催化剂的物料重量。
单位为G物料/G催化剂·h或G物料/G催化剂·s。
体积空速常用于气-固相反应,重量空速常用于液-固相反应。
空速大,物料在催化剂床层停留时间短,若属表面反应控制,则转化率降低,选择性提高。
反之,则转化率提高,选择性降低。
适宜的空速与催化剂有关,应由生产实践确定。
对空气氧化法而言,工业上主反应器空速一般取7000 h-1左右,此时的单程转化率在30%～35%之间,选择性可达65%～75%。
对氧气氧化法而言,空速为5500～7000 h-1,此时的单程转化率在15%左右,选择性大于80%。
(3)反应压力由于主、副反应都可视作不可逆反应,操作压力对反应影响不大。
但工业上考虑到加压可提高反应器的生产能力,而且对后续的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加压下进行。
但压力不能太高,除会增加设备费用外,还会促使环氧乙烷聚合及催化剂表面结碳。
现在,工业上广为采用的压力是1.0～3.0MPa。
(4)原料纯度和配比原料气中的杂质会使催化剂中毒,反应选择性下降(如Fe离子会促使环氧乙烷异构成乙醛),热效应增大(如原料气中的H２、C３以上烷烃和烯烃会发生完全氧化反应,从而释放出大量反应热),影响爆炸极限(如氩气的存在使原料气爆炸极限变宽,增加爆炸危险性)。