光降解问题
光稳定剂一章讨论
热降解问题
热稳定剂一章讨论
自动氧化降解问题 抗氧剂一章讨论
第五章 光稳定剂
5.1 概述 光氧化（光老化）与光稳定剂定义 光氧化（光老化）： 高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外线能
量，引起自动氧化反应， 导致了聚合物降解，使制品变脆，发硬， 性能下降，以至无法使用。
助剂化学课件五 光稳定剂1
高分子材料老化的影响因素
物理因素
外界因素
化学因素
光 热 应力 电场 射线
氧 臭氧 重金属离子 化学介质
聚合物老化因素
生物因素
微生物 昆虫
内在因素
分子结构 助剂 加工方法
三个重要影响因素及应对策略
外界因素中 光，氧，热三个因素最重要 它们的作用会引起聚合物的自动氧化反应和热分解反应 导致聚合物的降解。
易在紫外光下解离。
ROOH hv
RO. + .OH
R
hv
OOH
R. + .OOH
ROO
hv
H
ROO. + H.
占优势
ROOH 1.76*105J/mol R OOH 2.9*105 J/mol ROO H 3.77*105J/mol
引发链反应的自由基一旦形成，就会发生夺H反应。 夺H反应随碳氢链离解能的减小而增大。
H
H2 C C*
H2 H
hv
CC
ห้องสมุดไป่ตู้O2
H2 H CC
H2 H CC
+ 1O2
O2
2 氢过氧化物的产生与引发
单线态氧攻击聚合物产生的氢过氧化物是聚合物光降 解的关键中间体
光引发初期所形成的大分子烷基自由基与分子氧反应 形成过氧化氢自由基
过氧化氢自由基从邻近聚合物中攫取氢，形成大分子 氢过氧化物。
镍的有机络合物，取代丙烯腈类，三嗪类。
⑷ 自由基捕获剂：
受阻胺衍生物。
具有工业价值的光稳定剂具备条件：
⑴ 吸收290~400nm 紫外线，猝灭激发态能量， 具备足够的捕获自由基能力。 ⑵ 与聚合物及其助剂的相容性好，加工使用过程中 不喷霜，不渗出。 ⑶ 具备光稳定性，热稳定性及化学稳定性。 ⑷ 耐抽出，水解，无毒，价格低。
臭氧化聚合物中产生的臭氧络合物分解产生单线 态氧。
含N,S,P元素的添加剂催化臭氧络合物的分解产
生1O2加速聚烯烃的降解作用。
(RO)3P + O3
(RO)3P O3
(RO)3P O + 1O2
RSR + O3
O
R
S
R + 1O2
光激发的芳香聚合物与氧分子之间通过直接能量传递 或经过电荷转移络合物形成单线态氧。
设计合成光稳定剂指导作用
5.2 光稳定剂作用机理
5.2.1 光老化机理
太阳光照射到地球上的光波长290~3000nm
到达地面的光能量占太阳辐射总能量39%
5% 紫外线能量最高，290~390KJ/mol, 对聚合物 破坏性最大。
聚合物的光降解
各种化学建的离解能
各种高分子化合物对紫外光照射的敏感区
⑶ 链的终止
R . + R .
RR
2R O O .
R O O R+ O 2 R O O .
R O O . + R O .
R O R+ O 2
R O O .
高聚物结构不同，氧化过程不同，有些物质不需氧 的存在
如尼龙6 不需要氧，在290nm波长紫外线发生断链导 致老化
O
O
H CNC
H 2
h v
hv A0
A*
A*
A0 + 荧 光 或 磷 光 发 射 荧 光 回 到 基 态
A*
A0 + 热 能
热的形式传递其它分子回到基态
A* + B0 B0为另一分子
A0 + B*
激发态分子B可完全进行化学反应
分子的光物理过程
2. 光化学反应
由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应， 破坏化学键并同时与氧化相伴发生光氧化反应。
CCCC
H
H H 2
CCCC H H H H 2
激发态的羰基传递给分子氧，产生单线态氧。
C O*
3O2
1O2 +
.
CH
C O + 1O2
RH
HOO C CH
导致进一 步氧化降 解
4．其他光引发因素
在高分子材料中含有大量的各种降解的杂质，都可成 为光氧化作用的潜在敏化剂。
H2
C H > H2C
C H
H2
C H>
H > H2C
C H
H
3 羰基的形成及光敏化作用
羟基的夺氢反应形成一种双自由基中间体，随后生成羰基。
.
R OR
CCCC H H H H2
.OH
R OR
CCCC
H
H H2
.
R OR
C H
C .
C H
C H2
+ H2O
烷氧自由基分子间的歧化作用
R OR
R O HR
⑴ 链的引发 ⑵ 链增长 ⑶ 链的终止
⑴链的引发
hv RH
R. + H.
R. + O2 R H* + O2
ROO. ROOH
ROO. + H. RO. + .OH
⑵ 链增长
ROO. + RH
RO. + RH .OH + RH
ROOH + R. R. + .OOH
ROOH + R.
R. + H2O
由于对光吸收能力，吸收速度，能量分散，屏蔽效应， 化学键的重新结合，聚合物并不是急剧发生降解。
5.2.1光物理过程与光化学过程
在光的作用下，聚合物激发态分子发生光物理过程和光化 学过程。
1. 光物理过程
将大部分入射光的能量转变为对聚合物无害的热能和波长 较长的光而消耗掉(通过三种途径回到基态）
CN H . +H 2 .C
聚合物中各种杂质，催化残留，微量的氢过氧化物， 羰基化合物，稠环芳烃与光敏物质，吸收紫外线引发 高分子光氧化反应。
5.2.2 引发光降解的重要因素
1 单线态氧产生与光降解反应 2 氢过氧化物的产生与引发 3 羰基的形成及光敏化作用 4 杂质、催化剂、金属离子等其它光引发因素
光稳定剂
凡能抑制或减缓光氧化降解过程的措施，称为光稳定。 所加入的物质称为光稳定剂
添加量极少，仅是高分子材料中的0.01~0.5%。
大大延长聚合物材料使用寿命。
光稳定剂按其作用机理分四类：
⑴ 光屏蔽剂：
炭黑，氧化锌，无机颜料。
⑵ 紫外线吸收剂：
水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。
⑶ 猝灭剂：
1. 单线态氧产生与光降解反应
基态氧分子 3O2 单线态氧分子1O2 激发态氧分子 稠环芳烃是重要的光敏化剂，能借助光诱导效应，使基态
分子氧产生单线态
例：蒽
* 光
吸光激发成三线态
O2 基态氧猝灭三线态
+ 1O2
单线态氧与蒽生 成内过氧化物
热
O
热分解重新生
成单线态氧
+ 1O2
臭氧能使聚合物产生严重的降解作用