因此直线的斜率为氧化物标准熵变。
(2)直线的位置
?直线位置越低，? Go 越负，表明在标准状态下所生成 的氧化物越稳定，难被其他元素还原；
? 在同一温度下，若几种元素相遇，则位置低的元素最先氧 化。
? 在标准状态下位置低的元素可以将位置高的氧化物还原。
? 由于CO生成线的斜率与其他直线斜率不同，将CO线图分成 三个区域：
固体C作还原剂：
C+1/2 O2=CO
? GRo ? ?
T ln Kp
?
RT ln
pCO
/
p1/ 2 O2
故得出
1/ 2RT ln pO2 ? ? Go ? RT ln pCO
金属氧化物还原反应的一般 表达式：
2x M y
? O2
?
2 yMOxFra biblioteky3、氧化物的热力学稳定性
氧化物的热力学稳定性，即元素对氧的亲和力，可用标 准生成自由能或分解压来衡量。
CO线以上的区域，如Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As、 Cu的氧化物可被 C还原；
CO线以下的区域：Al、Ba、Mg、Ca及稀土元素不被C还原；
中间区域：CO线与其他线相交，如元素Cr、Nb、V、B、Si、 Ti等氧化物线。当温度高于交点温度，C元素氧化，低于交点温 度，其他元素氧化。这点在冶金中十分重要。
以混合气体作还原剂时，化学反应
CO+1/2O2=CO2
平衡常数：
Kp
?
pCO2
/
p1/ 2 O2
?
pCO
反应标准自由能变化
? Go ? ? RT ln1Kp ? / 2RT ln pO2 ? RT ln pCO / pCO2
因此有： 1/ 2RT ln pO2 ? ? Go ? RT ln ppCOC/ O2
p1/ 2 O2
?
a
2 Ag
/ a Ag2O
?
Kp
Kp
?
p1/2 O2
(pO2为分解压)
整个分解反应平衡时自由能变化为
?
G
? A
?
? RT ln kp
以图的形式表示氧化银的稳定性更为直观。
2、还原反应
金属氧化物矿石的分解，理论上只要温度足够高，均 能发生分解。但常辅以还原剂，降低还原温度。
常用还原剂：H2、CO气体或其二者的混合气体、固体C、 金属Mg和Al。
第七章 其它化学合成方法
?材料的高温化学 ?等离子体化学 ?光化学及其应用
7.1 材料高温化学
本节内容： 1、冶炼与提纯的物理化学过程 2、金属氧化物的稳定性 3、金属与合金的高温氧化 4、金属在不同环境中的稳定性 5、自蔓延高温合成法
7.1.1 冶炼与提纯
一、基本概念
冶炼过程 是指高温下元素的分离和浓缩过程。
5、Richardson 和Jeffes图 在埃林汉图基础上，增加了辅助坐标－标尺。
为直观地 分析和考虑各种元素与氧的亲和能力， 了解元 素之间氧化-还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉 将氧化物的标准自由能数值折合成元素与1摩尔氧反应的标准 自由能变化。
? Go ? T 图 又叫氧势图
1）氧势图反映的内容：
(1) 直线的斜率
由 ? Go ? T 关系对T微分得 (?? Go / ?T) p ? ? ? So
沸点差 熔点差 升华点差 溶解度差 分配比差 RF 差 选择系数差 闪蒸速度差 扩散速度差 电解电压差 分配比差
蒸馏、挥发精炼 冷凝、熔化法
升华 区域精炼 还原、氧化精炼 色层分离法 离子交换法 闪蒸法 热扩散法 电解精炼 溶剂萃取
干法冶金 干法冶金 干法冶金 干法冶金 干法冶金
干法冶金 湿法冶金
湿法冶金 湿法冶金
?O2
? 1/2
RT
ln
PO2
?
?o AgO2
? RT ln a AgO2
?0
进一步整理得
? ? ? 2
o Ag
?
1/2
O2 ?
o AgO2
? ? 2RT ln a Ag ? 1/2 RT ln PO2 ? RT ln a AgO2
?
?
RT
ln(
p1/ 2 O2
?
a
2 Ag
/ a AgO2
)
温度一定时，左边为一常数，故有
分解压(Pa)(1600K)
4.4 ? 10-11 6.0 ? 10-16 4.8 ? 10-3 25 1.7 ?104
2.5 ? 106
表中数据反映如下特点：
? 大多数氧化物的分解压很小，即金属对氧的亲和力一般都 非常大。空气中氧分压为2.1 ? 104 Pa，在空气中大部分金属都 不能稳定存在，会逐渐变成氧化物。
氧化物
CaO MgO ZrO2 Al2O3 B2O3 SiO2 MnO
分解压(Pa)(1600K) 氧化物
1.76? 10-26 5.6 ? 10-23 3.0 ? 10-21 2.1 ? 10-20 4.1 ? 10-18 3.0 ? 10-16
3.3 ? 10-13
Cr2O3 FeO Fe3O4 Cu2O Fe2O3 CuO
冶炼过程的实质： 从矿石（如氧化物、硫化物）以及其他精制原料中分离提 取某种有用金属，再经精炼后制成金属的物理化学过程。 冶炼过程包括三个过程： 选矿过程、冶炼过程和精炼、提纯过程
金属的冶炼分为干法冶金(利用高温化学反应)和湿法冶金。
表 精炼工艺中的化学过程
变化形式
工艺原理
名称
备注
蒸发－凝结 熔化－凝固 升华 溶解－析出 两相间成分转移 吸附－解吸 离子交换 闪蒸 热扩散 电解溶解及析出 两相间成分迁移
? n Ag2O
Ag
Ag ? nO2
O2
? ?? dn 摩尔Ag2O分解, dG / dn ? 2 Ag ? 1/ 2 ? O2 Ag2O
平衡时， dG / dn ? ? G ? 0
? ? ? 因此，
2 Ag ? 1/ 2 ? O2 Ag2O ? 0
代入可得
?2
o Ag
?
2RT
ln a Ag
?
1/2
7.1.2 化学平衡热力学及冶炼
1、气固反应
氧化银的分解 Ag2O = 2 Ag + ? O 2 分解反应中 组分中的化学势
? ? ? Ag2O
o
Ag2O
?
RT ln a Ag2O
? Ag
?
?o Ag
?
RT l
na Ag
? ? ? O2
o O2
?
RT ln apO2
? ? ? 系统自由能 G ? nAg2O
? 在同一金属氧化物中，高价氧化物的分解压比低价氧化物 的要大。
? 若金属与氧生成一系列的氧化物，则按氧化程度的顺序， 高一级的氧化物只能依序分解成次一级氧化物。称为“逐级 转化顺序原则”
? 通常所说的金属对氧的亲和力是指在所讨论温度下，由金 属与氧生成顺序中最低级氧化物时的标准自由能变化。
4、? Go ? T 图