光学分析法概论
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2-1 电磁辐射与电磁波谱
一、电磁辐射（电磁波）——波粒二象性
1. 光的波动性：电磁辐射为正弦波（波长、频率、
速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需 传播介质，可在真空中传输。
电场
y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )
磁场
单光色平面偏振光的传播
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传播方向
波动性主要参数
波长 λ,单位:nm
波数 σ,单位:cm1 频率 ν,单位：Hz
σ1λνc νc λ
光速 c3 .0 110 c 0 m s 1
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2. 光的粒子性
当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时， 就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特 征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象 的发现。
分子转动
电子自旋共振光谱 3 cm
0.33
磁场中电子
自旋
核磁共振
0.6-10 m 1.710-2-1103 磁场中核自 旋
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2-2 光学分析法分类
一、光谱法与非光谱法 二、原子光谱法与分子光谱法 三、吸收光谱法与发射光谱法
光学分析法概论
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光谱仪器（了解）
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光学分析法
利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物 质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物 质的定量、定性和结构分析的方法。
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物 质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在， 光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相 互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质 的作用。
693.4nm 632.8nm 515.4nm，488.0nm
发 射 光 谱 光 直流电弧
310-2 109
310-4 波数，cm-1 107 频率，Hz
X 射线 射线
可见
微波
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
104
106
108
109 波长，nm
电磁辐射波谱图
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光谱类型
波长范围 波数范围 量子跃迁类
型
-射线发射光谱 0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电 子读出、数据处理及记录）。
吸收
光源或 炽热固体
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
荧光
样品容器
分光系统
光源灯或 激光
光电转换
信号处理器
发射
光源+样品
分光系统
光电转换
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信号处理器
1、光源
连续光 源
线光源
紫外光源 可见光源 红外光源
H2 灯 D2 灯 W灯 氙灯
0
A
。
带状光谱:
由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产
生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生
的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽
达几个至几十个nm)；
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线光谱
带光谱
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连续光谱：
固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子 的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。 通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且 短波长的辐射强度增加得最快！
AES
电弧,火花,火
焰, ICP
能量
原子,离子, 激发 分子
基态
原子*,离子*, UV,VIS,IR
分子*
发射
激发态
原子,离子, 分子
基态
电子或者其它
X-ray 基本粒子
轰击 能量
原子,离子, 激发 原子*, 离子 X 原子,离子,
分子
*,分子*
发射 分子
基态
激发态
基态
AFS, MFS, XFS
电磁辐射或者 光（一次光） 原子,离子,
--
内层电子
光、衍射光谱
真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1106-5104 外层键合电 子
UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5104-1.3104 外层键合电
及荧光光谱
子
红外吸收
0.78-300 1.3104-33 分子振动-转
拉曼散射光谱
m
动
微波吸收
0.75-3.75 mm 13-27
Nernst 灯 硅碳棒
160-375nm
320-2500nm 250-700nm 6000-5000cm-1 之 间有最大强度
金属蒸汽灯 空心阴极灯
Hg 灯
254-734nm
Na 灯
589.0nm，589.6nm
空心阴极灯
也称元素灯
高强度空心阴极
灯
激光*
红宝石激光器 He-Ne 激光器 源自r 离子激光器原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS); 分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)； 分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ； 核吸收：核磁共振光谱(NMR)。
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二、电磁波谱
31010 1021
3108 1019
3106 1017
3104 1015
3102 1013
3100 1011
即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发
生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。
两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定
的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收 或发射完全等于两个能级之间的能量差；
反之亦是成立的，即 E = E1 - E0 = h
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3）电磁波的发射—光谱图
另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是 红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。
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4）电磁波的吸收
电磁辐射
光 能量
原子、离 子、分子
基态
激发
原子*、离 子*、分子*
激发态
吸收
原子、离 子、分子
基态
现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定 频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分 子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择 性地吸收。
1）光电效应
现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更 易发生火花放电现象）
解释：1905，Einstein理论，E = h
证明：1916，Millikan（真空光电管）
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2）能态
Ehνhc λhσc
h：普朗克常数，6.6262×10-34J·s;
量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，
化学反应
能量 分子
基态
激发 原子*, 离子 *,分子*
激发态
发射 荧光（二次光）
产生的辐射通称为发射光谱，以辐
射能对辐射频率或波长作图可得到发射
原子、离
光谱图：
子、分子
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基态
H2-O2火焰中海水的发射光谱图
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光谱类型
线光谱:
由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产
生的锐线，线宽大约为10-4
