能级分裂为:
Ems , mI = <ms,mI│g bHŜz + AŜzÎ│ms,mI > z = gbH ms + ms MI A
EPR—共振波谱
A. 一个未成对电子和一个磁性核
S = 1/2，ms = ±1/2 磁性核：I—核自旋量子数 mI = -I，-I+1……I-1，I（共有2I+1个取值） h /gb = Hr = H + H’ (局部)
线增宽。
超精细相互作用的机理：
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未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种： 1、“偶极-偶极相互作用” interaction, anisotropic，各向异性) (dipole-dipole
这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因
此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量 的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出 多条谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加 以解释。
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H1 = (h/gb)-A/gb = H0 – a H2 = (h/gb) = H0
H3 = (h/gb)+A/gb = H0 + a
∆H = a 因此，可以观察到等强度、等间隔 的三条谱线。
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E1
E2
E3
E6
E5
E4
H1
H2
H3
S=1/2和I=1体系的能级
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似，根据跃迁选律，最终产生五条谱线，它们的
强度比为1∶2∶3∶2∶1。
（2nI+1=5条谱线；超精细谱线以中心线为最强，
并以等间距a向两侧分布）。
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EPR—共振波谱
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2、多组不等性核 若有n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2，… nk
个核自旋为Ik；则能产生最多的谱线数为:
n 1 2 3 4 5 6
(1 + x)n 展开系数 1 1 1 1 1 1 6 5 15 4 10 20 3 6 10 15 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1
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以· 2OH自由基为例： CH
其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12C 和16O是非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨
按照共振条件Hr = h /g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
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而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
E4 = E-1/2,1/2 = <-1/2,1/2│gbHŜz + AŜzÎ│-1/2,1/2> z = - (1/2)gbH - (1/4)A
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根据磁能级跃迁选律：∆ms =±1, ∆mI = 0
两个允许跃迁： E1 E4 E2 E3
∆E1-4 = E1- E4 = gbH1 + (1/2)A = h ∆E2-3 = E2- E3 = gbH2 - (1/2)A = h H1 = (h/gb)-(1/2)A/gb = H0–(1/2)a H2 = (h/gb) +(1/2)A/gb= H0 +(1/2)a ∆H = H2 – H1 = a， 等强度两条谱线。
(2 n1 I1+1)( 2 n2 I2+1)…(2 nk Ik+1)。
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举例： 试分析DPPH中，N未成对电子定域的 位臵。
NO 2 N Ph NO 2 N NO 2
Ph
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分析：
1、I=1，电子定域在一个氮上：因此，2I+1=3， 可观察到等强度、等间隔的3个峰。 2、I=1，电子定域在两个等性氮核之间的情况， 2nI+1=5条谱线，强度比为1∶2∶3∶2∶1。 3、I=1，电子定域在两个不等性氮核之间的 情况，（2n1I1+1）（2n2I2+1）= 9条。
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数据采集
JEOL JES-FA200
微波系统
磁铁系统 信号处理系统
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2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另
一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受 到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。
│-1/2, 1>，│-1/2, 0>，│-1/2, -1>。
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E1 = E1/2,1 = <1/2,1│gbHŜz + AŜzÎ│1/2,1> z = (1/2)gbH + (1/2)A E2 = E1/2,0 = <1/2,0│gbHŜz + AŜzÎ│1/2,0> z = (1/2)gbH E3 = E1/2,-1 = <1/2,-1│gbHŜz + AŜzÎ│1/2,-1> z = (1/2)gbH - (1/2)A E4 = E-1/2,-1 = <-1/2,-1│gbHŜz + AŜzÎ│-1/2,-1> z = -(1/2)gbH +(1/2)A E5= E-1/2,0 = <-1/2,0│gbHŜz + AŜzÎ│-1/2,0> z = -(1/2)gbH E6 = E-1/2,1 = <-1/2,1│gbHŜz + AŜzÎ│-1/2,1> z = -(1/2)gbH - (1/2)A
│-1/2, 1/2 >。
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E1 = E1/2,1/2 = <1/2,1/2│gbHŜz + AŜzÎ│1/2,1/2> z = (1/2)gbH + (1/4)A E2 = E1/2,-1/2 = <1/2,-1/2│gbHŜz + AŜzÎ│1/2,-1/2> z = (1/2)gbH - (1/4)A E3 = E-1/2,-1/2 = <-1/2,-1/2│gbHŜz + AŜzÎ│-1/2,-1/2> z = - (1/2)gbH + (1/4)A
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∆H H2 H1
可以通过改变微波频率， 看∆H是否变化；若是超
精细谱线，∆H并不随变
化而变化, |H1-H2|,
∆H = H1-H2 = h/g1b-h/g2b
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四、电子顺磁共振波谱仪
仪器的主要结构框图：
控制台 Console
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Fermi推导的出的定量公式：
严密推导这些相互作用需要Dirac方程，在此仅 讨论几种简单体系。
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Ĥ = g βHŜz
顺磁项
电子Zeeman项
+ AŜzÎ - gN βNHÎz z
超精细项
核磁项
核的Zeeman项
0 ∵ βN << β ∴ 核磁项可以忽略不计。
所谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是
与在核处的电子云密度成正比的。 它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子 在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。 诸如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为 零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。
（2I+1）
因此， 谱线由一条变成2I+1条谱线。
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1) I = 1/2, mI = ±1/2; S = 1/2, ms = ±1/2 (氢原子体系)
│ms , mI > 有四个本征态，四种波函数， 即: │1/2, 1/2 > ， │1/2, -1/2 >，
│-1/2, -1/2 >，
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实验观察到的结果是：
DPPH的ESR谱图
5条谱线，且强度比为1∶2∶3∶2∶1。其结果满足前 面分析的第二种情形，由此可以判定，DPPH中未成对电
子定域在两个N之间，且N核是等性的。
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Question： 上面的ESR谱，如何判定其是超精细谱线 （hfs），还是两个不同样品的信号？
率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。
产生的三条谱线的强度比为：1 : 2 : 1
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含两个等性质子自由基的能级 (· 2OH) CH
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高分辨EPR谱仪
(· 2OH)自由基的谱图 CH
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含有两个I = 1的等性核。 两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：
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根据EPR磁能级跃迁选律：∆ms =±1；∆mI= 0，
有三个可允许跃迁： E1 E6 E2 E5 E3 E4
∆E1-6 = E1- E6 = gbH1 + A = h ∆E2-5 = E2- E5 = gbH2 = h
∆E3-4 = E3- E4 = gbH3 - A = h
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核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2； 2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1； 3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
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