2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1；
3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
EPR—共振波谱
I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；
I ≠0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等，存 在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
Intermediate spin state (S=3/2)
EPR—共振波谱
自旋哈密顿量
EPR—共振波谱
g因子的各向异性：
（按微扰理论求解得到）
EPR—共振波谱
l--电子自旋-轨道耦合常数
EPR—共振波谱
常见3d离子电子自旋-轨道耦合常数l：
g 张量：
EPR—共振波谱
g 张量：
EPR—共振波谱
单核FeV, 3d3
EPR—共振波谱
√
“Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride” Science (2011), Vol. 331: 1049 √
1、绝对法
g因子的测量:
EPR—共振波谱
H, g
2、相对法
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
因此，体系的哈密顿算符可以简化成：
Ĥ = g bHŜz + AŜzÎz
能级分裂为：
Ems mI = < ms，mI│Ĥ│ms，mI >
EPR—共振波谱
对应于体系的某个自旋态,其本征值:
ŜzÎz│ms,mI > = ms,mI│ms,mI >； < ms1,mI1│ms2,mI2 > = δs1,s2 δI1,I2 (S, I取值相同= 1; S, I取值不同= 0)
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
EPR—共振波谱
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间ห้องสมุดไป่ตู้相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
能级分裂为:
Ems , mI = <ms,mI│g bHŜz + AŜzÎz│ms,mI > = gbH ms + ms mI A
精细线或超精细结构 (hfs)。
对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分 析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
核自旋量子数I，可分为三类：
EPR—共振波谱
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；
(H-H3) / (H4-H) = a / b
H3
H H4
H = h/gβ
EPR—共振波谱
线形
大小 宽窄
g 因子
形状
反 映 灵敏度 分辩率 分子结 相互作用
构
类型
按照共振条件Hr = h /g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一 种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到 不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。所 谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是与 在核处的电子云密度成正比的。
核磁项
核的Zeeman项
0
超精细相互作用的机理：
EPR—共振波谱
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：
1、“偶极-偶极相互作用” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性)
这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此， 就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量 子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条 谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解 释。
g 张量
EPR—共振波谱
g 张量
EPR—共振波谱
g g
EPR—共振波谱
箭头表示当晶轴沿着Z轴方向延长时
所有正四面体都是高自旋
正八面体（六配位）
正四面体（四配位）
EPR—共振波谱
正八面体晶体场所造成的高、低自旋示意图：
正八面体的高、低自旋依具体情况而变： high-spin (HS)：Doct < 成对能 (pairing energy) low-spin (LS)：Doct > 成对能 (pairing energy)
EPR—共振波谱
超精细谱线是μI (核磁矩)与μs (自旋磁矩)相互作用的结果。 核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；
而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Ĥ = g bHŜz +
- gN βNHÎz
顺磁项 超精细项
电子Zeeman项
bN << b 核磁项 可以忽略不计
它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子 在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸 如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零， 就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。
Fermi各向同性超精细作用：
EPR—共振波谱
严密推导这些相互作用需要Dirac方程，在此仅 讨论几种简单体系。
Q（键长和键 角）
EPR—共振波谱
“Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride” Science (2011), Vol. 331: 1049
EPR—共振波谱
Fe3+
High spin state (S=5/2)
Low spin state (S=1/2)
EPR—共振波谱
电子–轨道 S-L
g各向同性和各向异性 Δg = gx, y, z – ge
电子–核自旋 SAI A各向同性和各向异性
电子–电子 S1DS2 (强相互作用)
零场分裂
自旋密度 |(Ψ0)2|
D
电子(弱–相电互子作S用1J) S2 核自旋 I>1/2 IPI
交换作用 电四极矩
J（能级差）