有机光电器件的界面特性研究2015级通信与信息系统研究生冯文琪 151320010摘要近些年来，有机光电器件由于其具有成本低，重量轻、材料容易设计合成、可做成大面积，显示柔性易弯曲折叠、制备过程简单等优点引起了越来越多的关注。

各种功能的有机光电器件相继被开发出来，例如有机发光二极管可以用在平板显示和固态照明，有机光伏电池作可以作为清洁可再生的能源可有效缓解当前社会的能源需求，有机场效应晶体可用来作为显示背板和智能卡片，还有有机存储，传感器等等显示了巨大的应用前景。

在有机光电器件中，界面对器件的性能和工作寿命有重要的影响。

虽然我们在有机光电器件领域已经取得了重大的突破进展，但由于在有机界面中存在界面偶极、电子极化、电荷转移激子等现象，传统的无机半导体理论不能完全适用于有机界面，对有机界面的物理机制缺乏清晰的认识，限制了有机光电器件的进一步发展，因此有必要对有机界面进行深入的研究进一步理解其深层的物理机制。

本文主要通过光电子能谱技术，对叠层有机光电器件中间连接层、正置和倒置结构有机光伏电池的界面电子结构和能级排列进行了系统的研究，此外还研究了电学掺杂、基底修饰和不同电子传输层对界面势垒的调控影响以及退火处理对有机异质结薄膜表面和界面电子结构的影响。

关键词：叠层有机光电器件中间连接层注入势垒倒置结构热退火第一章绪论1.1 引言随着经济和社会的发展，当前社会对半导体器件的要求越来越高，传统的单一功能的无机半导体器件已经难以满足当今社会多元化的需求。

以有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)和有机场效应晶体管(OTFT) 为代表的有机光电功能材料和器件在新型平板显示、固态照明、高密度信息存储、柔性显示、新能源和光化学利用等领域显示了广阔的应用前景，因而受到研究人员越来越多的关注。

例如，OLED 技术具有全固态结构、主动发光、色彩丰富、可实现柔性显示等诸多优点，被认为是最有发展前景的下一代平板显示技术之一，且逐步在全球形成规模化生产。

OPV 技术由于成本低、工艺简单、易于制成大面积器件等诸多优点被认为是一种具有长远发展潜力的可持续发展的绿色环保能源技术，目前光电转换效率已接近商业化生产的要求。

OTFT 更以其低成本、可在柔性基板上加工、可低温成膜、可大面积制备等优点，其性能可与非晶硅相比，成为有机电子学的一个热点领域。

有机半导体器件同时具备原材料易于设计合成、重量轻便于携带、制备工艺简单可以采用低成本的打印和印刷方式加工、环境稳定性好以及可制作成大面积柔性器件等优点。

目前，有机光电器件已经广泛的应用在电子、信息、军事、航空航天等高科技行业，显示了广阔的应用前景，是未来电子工业发展的必然方向，吸引着越来越多的政府、企业和研究机构投入其中。

本章将着重介绍有机光电器件的发展历程，发展现状，基本原理以及当前面临的问题，最后对本论文的主要内容做简单的概括。

1.2 有机光电器件的发展历程长久以来，人们通常认为有机物是绝缘不导电的，因此大多被用来作为绝缘材料。

在 19 世纪 50年代，研究人员发现多环芳香烃化合物是由电荷转移复合物的半导体盐类卤化而成的，这阐明了有机化合物可以承载电流。

1954 年报道的苝-碘配合物，其导电率达到0.12 S/cm，到了70年代, 美国物理学家 A. J. Heeger、化学家 M. Mac Diarmid 和日本化学家 H.Shirakaw et.al 共同发现对聚乙炔分子进行碘掺杂的时候具有高导电性，可以使其变成良好的导体, 从而引起了有机半导体技术研究的热潮,他们也因"发现和发展出导电性聚合物"而获得2000 年诺贝尔化学奖。

1.3 有机光电器件的原理OLED的结构如下图1.1所示：它主要由高功函数的透明铟锡氧化物阳极(ITO)、空穴传输层、电子传输层、有机发光层和低功函数的金属阴极构成。

器件的能级排列如图 1.2 所示：在外加正向电场作用下，空穴从高功函数的ITO阳极注入到空穴传输层，电子则由低功函数的金属阴极注入到电子传输层，空穴和电子分别通过空穴和电子传输层，在有机发光层中复合从而形成激子(电子-空穴对)。

电子、空穴复合形成的激子稳定性较差，很容易通过分解、辐射、淬灭等途径从激发态回到基态，其中 OLED 的量子效率与激子的辐射复合有关。

电和空穴注入过程的平衡可以使有机发光二极管的量子效率达到最高的要求，即足够多的电子和空穴同时到达有机发光层并进行有效复合。

选择较高功函数的材料作为阳极和较低功函数金属材料作为阴极，在理论上可以显著降低空穴和电子的注入势垒高度，从而明显地提高电子和空穴的注入效率。

1.4 有机光电器件面临的问题尽管目前世界上各个国家和地区的科研机构、企业公司投入巨大的人力、物力和财力进行有机电致发光器件的研发，但其产业化程度远远低于人们的目标要求，其中最主要的原因是在该领域研究中还有很多关键性的问题没有得到根本解决。

例如在OLED发光材料的设计、彩色化技术、制膜技术、高分辨显示技术、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问题需要克服，器件的寿命、效率低等严重制约其广泛的应用。

而要解决这一系列存在的问题，必须从材料的性能、器件结构、器件制备过程、器件工作原理、器件中界面特性、器件老化的物理机制、器件封装、先进的驱动和控制技术等多个方面进行综合分析。

从技术角度方面来讲，目前无论在高效稳定的电致发光材料制备、效率、还是在彩色化实现方案、驱动技术、电路、大面积成膜技术、高分子材料成膜的均匀性、封装技术、制备方法、制备工艺等方面都存在或多或少的问题。

此外，从科学角度方面来说，还有很多重大关键问题依然没有得到有效的解决：例如有机材料分子结构与发光性能、载流子传输特性的关系；电子结构和能态与发光性能之间的关系；有机材料的退化机制；器件结构、性能、退化机制之间的关系；器件中的界面工程与器件的关系等，这些是调控器件发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配，提高有机电致发光器件性能、提高器件稳定性和使用寿命的关键因素。

1.5 选题的意义和主要工作有机光电器件具有成本低、加工工艺简单、轻薄便携、可实现大面积制备柔性器件等优点，在发光二极管和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

在有机光电器件的设计与制备当中，电极界面特性对器件的性能起着至关重要的作用，能显著影响到器件的载流子注入和提取效率，因此，良好的界面特性是实现高性能器件的必要前提条件。

有机光电子学在材料、功效、寿命、彩色化、大尺寸、柔性化、封装和生产工艺等方面尚有一系列理论、技术和工艺问题亟待解决，这些环节上存在的不足都相当程度地制约了有机光电功能材料与技术在产业化方向的发展。

其中，OLED技术要达到大规模的应用，取决于材料、设计和制备工艺等的全面进步，还需对材料和器件结构进行创新，以提高功效、增加稳定性和降低成本。

OPV 与传统的无机半导体太阳能电池相比，在光电转换效率、太阳光谱响应范围、器件的稳定性等方面还有待于提高。

OTFT 的工作电压和场效应迁移率有待于进一步改善，而且传统的无机半导体理论模型并不能完全解释有机半导体界面中存在的能带弯曲，界面偶极等问题。

因此对有机半导体与有机半导体、有机半导体与金属、有机半导体与无机半导体之间不同类型的界面物理化学特性进行深入的研究分析，对制备和优化高性能的有机半导体器件具有重要的现实指导意义。

本文主要利用X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)技术研究了叠层有机光电器件中内部连接层界面电子结构和能级排列，界面与电极之间注入势垒的界面势垒调控；倒置结构有机光电器件的界面电子结构以及退火处理对有机薄膜界面的电子结构特性影响。

其具体内容如下：(1)以 Li:Bphen/HATCN为连接层的高效叠层蓝光 OLED 的界面电子结构和能级排列研究(2)基于Bphen/Li:Bphen/HATCN/TPBI 连接层的高效稳定白光器件的界面电子结构研究(3)以 Bphen/Li:Bphen/HATCN/Mo O3为连接层的有机光伏电池的界面电子结构和电荷复合机理研究(4)基于 Cs F 掺杂Alq3电子传输层的界面电子结构研究(5)不同电子传输层对电子注入势垒调控的影响(6)基于ITO 基底修饰降低势垒的界面调控研究(7)正置和倒置Sub Nc/C60,Mo O3/Sub Nc/C60, Cs2CO3/Sub Nc/C60界面电子结构的研究(8)正置和倒置Sub Pc/C60, Mo O3/Sub Pc/C60, Cs2CO3/Sub Pc/C60界面电子结构的研究(9)退火过程对C60/Cu Pc, C60/Ti OPc,C60/PTCDA, C60:Cu Pc, C60Ti OPc 和C60:PTCDA 界面电子结构的影响(10)退火过程对 PTCDA/Cu Pc, PTCDA/Ti OPc, PTCDA:Cu Pc 和PTCDA:Ti OPc 界面电子结构的影响第二章有机半导体界面电子结构研究方法及实验技术2.1 无机半导体界面理论无机半导体界面最早指金属半导体界面，在1938 年 Schottky 提出在金属/半导体界面上存在稳定的空间电荷层。

Schottky 模型假设金属-半导体界面为理想的无相互作用的界面，没有界面电子态存在。

图 2.1 为该模型下热平衡时金属-半导体接触界面能带结构示意图。

根据Schottky模型假设，金属-半导体界面为一突变界面，在金属表面和半导体耗尽层分别有符号相反等电量的两种电荷，在耗尽层中半导体能带发生弯曲。

费米能级到价带或导带能级的电子和空穴的势垒高度分别为(q φBn)和(q φBp)。

在理想状况下，电子注入势垒(q φBn)决定于金属功函数(q φm)和半导体电子亲和亲和势(q χ)之差:χφφq q q m Bn -=同理，空穴注入势垒(q φBh)则为:)(χφφq q E q m g Bh --=其中 Eg 为半导体的禁带宽度。

因此，从 Schottky 模型可以看出，载流子注入势垒高度与接触的金属功函数呈线性关系。

2.2 有机半导体界面理论2.2.1 有机固体的电子结构图2.2是以势能陷阱为代表的电子结构的简化图，从图中可以明显看出原子、单个分子以及有机固体电子结构之间的差异[1]。

图2.2(a)为氢原子的电子结构图，由于原子核的存在而形成了电子的势能陷阱。

同时在陷阱内存在不同的原子轨道，而电子仅占据其中的1s 轨道。

真空能级(VL)处于势能陷阱的最上部位置，当电子能量高于真空能级时，电子就会脱离原子。

图2.2(b)描述了多原子分子的电子结构，可以看出，通过互相之间的原子核和其它电子的作用而形成的宽阱是其电子的有效势能阱。

可以明显看出，在最底层处的原子轨道仍处于原子的势能阱内，而在上层部分区域形成了离域的分子轨道(HOMO 和LUMO)，而真空能级仍处于势能阱的最外水平部分。