浅析高硫原油对炼油设备的腐蚀与防护----转载(2008-07-27 14:26:37)转载标签：跟着火炬看中国h2硫化物应力腐蚀高硫原油中东杂谈1 概述广州石油化工总厂经过二期扩建和改造，原油处理能力已达770万t／a，原油来源多数为进口原油，1997年原油进口量达总处理量的97%，预测亚太地区石油产量日趋减少，中东地区，特别是沙特原油仍稳定供应，中东原油占世界贮量的65%。
由于中东原油普遍含硫高且价格相对较低，所以广石化总厂选择炼中东高硫原油的比例越来越多，从而造成炼油装置中硫的腐蚀将越加严重。
需要尽快对设备防腐蚀问题进行深入研究，正确选择有关装置的设备材料及防腐措施，确保加工含高硫原油装置的正常运转。
2 中东油的腐蚀特点2.1含硫原油的腐蚀源原油中的硫化物主要有硫醇(RSH)、硫醚(RSR')、硫化氢(H2S)、多硫化物(RM SN)等。
这些硫化物中参与腐蚀反应的主要是H2S、S、RSH和易分解成H2S的硫化物，一般称其为腐蚀源或活性硫。
不同的原油所含硫化物的组成不同，即使总含量接近，在加工过程中生成的活性硫化物量也可能出现较大的差别。
如图1所示。
以含硫相近的阿拉伯原油(含硫1.7%)与伊朗原油(含硫1.4%)相比，在250～330℃馏分中的H2S含量，阿拉伯原油高达180mg／L，而伊朗原油只有20mg／L，就是说该馏分所在常减压分馏塔部位前其腐蚀基本没有，而炼阿拉伯原油时要比炼伊朗原油时产生H2S含量严重得多．硫含量不同的原油，腐蚀部位也不一样。
圣玛丽原油含硫量高达4.7%，但在300℃以下几乎全部分解成H2S。
也就是说，只有在常压塔腐蚀严重。
而苏门答腊原油的含硫量仅有 0.6%，但在300℃以上才分解出H2S。
所以，在减压塔系统腐蚀比较严重。
因此，应根据进口原油的种类，以及腐蚀源不易确定等情况，合理地选择设备的材质和防腐措施。
图1 不同原油硫含量分布1-含硫1.7%阿拉伯原油 2.含硫4.7%圣玛丽原油3-含硫3.0%卡胡吉原油4-含硫2.7%科威特原油5-含硫1.4%伊朗原油6-含硫1.0%凯伦原油7-含硫0.6%苏门答腊原油2.2硫化物的一般腐蚀规律原油中的硫醚(RSR')和二硫化物(RSSR)热稳定性较差，当温度达到130～160℃就可以分解出H2S，正戊硫醇在400℃才有10%被分解。
因此，硫化物的腐蚀与原油中的硫含量无直接关系，只与操作温度有关。
(1)当温度＜120℃时，硫化物未分解，在无水情况下对设备无腐蚀，含水时则形成H2S －H2O型腐蚀。
(2)当温度在120～240℃时，硫化物的分解较少，对设备腐蚀较轻。
(3)当温度在240～340℃时，硫化物分解加快，对设备腐蚀加重。
(4)当温度在340～400℃时，H2S开始分解为H2和S，元素S与Fe反应生成Fe S，设备腐蚀会很快。
(5)当温度在426～430℃时，高温硫对设备腐蚀速度最快。
(6)当温度＞480℃时，H2S几乎完全分解，设备腐蚀率下降。
(7)当温度＞500℃时，进入高温氧化腐蚀区，不属硫化物的腐蚀范围。
总的来说，温度升高，腐蚀加快；硫化物浓度高，腐蚀加快；温度高，热分解快而多，活性硫浓度增加，腐蚀加快。
图2为各种钢在含硫原油中腐蚀率随温度的变化规律。
图3为设备温度，H2S量与腐蚀的关系。
图2 钢在含S 1.5%原油中的近似腐蚀率图3 温度、H2S量与腐蚀的关系3 硫化物的主要腐蚀类型及其防护3.1低温轻油部位的HCl－H2S－H2O腐蚀及防护原油开采出来时伴有水份，这些水份含有NaCl、CaCl2、MgCl2等盐类。
在炼制中，MgCl2和CaCl2很容易受热水解生成腐蚀性很强的HCl；原油中的硫化物则分解成H2S。
水解生成的HCl和H2S随着轻组分及水分从塔顶逸出，在塔顶部和冷凝冷却系统中形成pH值很低的冷凝液，即形成了HCl－H2S－H2 O型腐蚀介质，使设备受到严重腐蚀。
这种腐蚀常出现在常减压装置的初馏塔顶部和常压塔顶部的塔壁，塔盘以及相应的冷凝冷却系统。
例如广石化炼油(一)蒸馏常压塔塔顶部，工艺条件：t油气＝110℃，P＝ 0．05MPa，材质：20R衬18-8钢板，1989～1993年大修均发现原衬里局部腐蚀开裂现象，经分析属应力腐蚀破裂。
1993年大修将衬里改成双相不锈钢后效果很好，在1994～ 1997年大修中检查，该双相不锈钢(00Cr18Ni5Mo3Si2)衬里均光洁，无裂纹，无鼓泡，焊缝完好。
实践证明：HCl－H2S－H2O型腐蚀，碳钢产生均匀腐蚀， Cr13型钢为点蚀，18-8钢为应力腐蚀破裂。
影响的主要因素是氯离子含量，而H2S 则是HCl电化学腐蚀的促进剂。
上述部位的防腐蚀措施，除了从选材方面控制减少腐蚀外，还应从工艺操作中加强“一脱三注” ，以保证氯离子含量不超标，开好电脱盐系统，使其出口含盐量控制在＜3mg／L范围内。
另外冷凝、冷却器可采用CH784涂料、漆酚酞涂料作为防护层，效果也很好。
3.2高温硫化氢腐蚀与防护原油中的硫化物在高温下分解出以H2S为主的活性硫化物与钢反应生成FeS，当炼油设备壁温高于250℃时腐蚀开始加快，在340～400℃时，硫化氢分解成S＋H2，产生元素硫比H2S有更强的活性，在此温度下低级醇也能与铁反应。
温度在430℃时腐蚀率最高，但当温度高于450℃时，腐蚀率将明显降低，如图4。
硫化氢浓度的大小与腐蚀率成正比例关系，腐蚀产物FeS膜具有阻碍H2S进一步接触钢的作用。
在开始时速度很快，以后逐渐降低，直至一个恒定的速度。
当采用含铬合金钢时，钢的表面形成双层垢层，外层为多孔的硫化亚铁，内层为致密的Cr2O3，当Cr含量大于5%时则可生成比较稳定的尖晶石型化合物，如FeCr2O4垢层。
因此，含Cr占5%以上的合金钢有良好的耐高温硫化氢腐蚀性能。
图4 加工含硫1.4%～1.5%的原油时温度对碳钢加热炉管腐蚀率的影响加氢装置属于H2～H2S腐蚀介质存在环境，它对碳钢和低铬钢的腐蚀速率将随着温度升高而增加，特别是硫化氢和氢共存时比H2S单独存在时产生的腐蚀还要激烈和严重。
氢起着催化剂的作用，加速腐蚀的进行。
广石化炼油厂炼中东油属高温硫化氢腐蚀的装置有常减压蒸馏、催化、加氢精制、减粘等，在腐蚀严重的环境可采用Cr9Mo和18-8钢。
例如加氢(二)反应器，规格Φ2600×2 060×（110＋3＋3）；主体材质为2 1／4 Cr1Mo，内衬E309+E347；设计压力为8.63MPa，设计温度为425℃，介质为H2、H2S，硫化氢含量为2%。
该反应器自1991年9月投产运行至1994年10月停工进行全面检验，结果是：筒体、焊缝、衬里表面均无腐蚀裂纹，内堆焊层铁素体含量3%～5%属正常，渗透探伤抽查合格。
可见，该反应器在设计选材、制造等的防腐蚀措施是可行的。
又例如炼油(一)蒸馏常压塔转油线，介质为油汽，温度为360℃，压力为0.05MPa，该转油线原来材质为碳钢，最高腐蚀速率在20m m／a以上，平均7.3～13.4mm／a，1988年将碳钢改换成18-8钢后，腐蚀速率下降为0 .4mm／a以下，多次大修检查，均未发现点蚀，裂纹等现象。
3.3高温钒的腐蚀中东高硫原油中含钒量较高，如伊朗、阿拉伯重油等原油中含钒量均超过30mg ／L，有必要重视钒腐蚀的问题。
在催化裂化再生器中，钒除了破坏分子筛结构而使催化剂失去活性和选择性外，还会在高温燃烧过程中生成V2O5。
钒的氧化物既能破坏金属保护膜，还能与Cr2O3(含铬钢表面的氧化层)形成复合氧化物，使铬镍耐热钢受到破坏。
例如加热炉的燃烧中钒含量过高也会造成严重腐蚀，因此防止钒腐蚀，也是加工含硫原油的重大课题。
3.4连多硫酸（H2S X O6)的腐蚀与防护连多硫酸很容易引起奥氏体不锈钢产生晶间型的应力腐蚀破裂。
H2S X O6是在装置停车时由硫化物膜，水和氧生成的。
其反应如下：3FeS＋5O2＝Fe2O3*FeO＋3SO2SO2＋H2O＝H2SO3H2SO3＋H2S＝mH2S X O6＋nS连多硫酸腐蚀是非常危险的。
当水含有微量的连多硫酸的钾盐，就可以使敏化的奥氏体不锈钢在室温下产生应力腐蚀破裂。
靠近焊缝的区域长期在高温(350～450℃)下工作后，在连多硫酸的作用下特别容易产生这种破坏。
例如某炼油厂烟机系统波纹管(材质为18-8进出口共6 个)，从1990年10月安装开工到1991年3月停机，实际运行3个多月，其中因故障停机10余次，在最后一次停机期间全部发生了腐蚀开裂。
经中船总公司七院七二五所分析认为，波纹管的快速失效是由于波纹管在使用过程发生了敏化，停工期间产生的H2S X O6使得波纹管发生了晶间型腐蚀开裂。
又如日本昭和石油(株)川山奇炼油厂粗汽油脱硫装置和炼油脱硫装置的几台冷凝器的浮头盖连接螺栓多根发生折断(诊断为应力腐蚀开裂)。
国内也有加氢精制装置的不锈钢(18-8)换热器在停工检修时，靠近管板胀口处的管子发生断裂和管板出现裂纹(未经过消应处理)的实例。
防止此类应力腐蚀的措施：(1)尽量减少开停工的次数，避免设备在停工时产生H2S XO6的可能性。
(2)停工期间对设备进行充N2保护，防止H2S X O6的生成，或用碱液进行局部清洗，把设备表面生成的H2S X O6中和掉。
(3)在设备的制造和安装焊接时，尽可能采取措施减少热应力和焊接变形引起的残余应力。
(4)材料选用：应选用不易形成贫铬区的稳定型不锈钢(如SUS347、SUS321等)，并控制好稳定化元素(如 Nb、Ti)的含量，也可选用奥氏体+铁素体双相不锈钢或铁素体不锈钢。
4 加强防腐蚀技术的研究和科学管理目前我厂大量加工中东高含硫原油，硫化物对炼油设备的腐蚀将更加严重，因此，必须加强防腐蚀技术的研究和科学管理，采用科学信息管理的手段，加强防腐监控工作。
(1)建立原油加工档案及其腐蚀数据库，包括不同油种的硫化物在不同馏分段的分布数据；不同活性硫化物在不同温度和浓度下的腐蚀数据。
(2)建立工艺防腐数据库：研究适合于各个油种的“一脱三注”的工艺条件及助剂，抗腐蚀破坏的催化剂等。
(3)建立缓蚀剂、中和剂、防腐涂料等使用的数据库。
(4)建立材料防腐的数据库，实行材质升级后的跟踪。
(5)建立重点装置腐蚀严重部位，关键设备的腐蚀跟踪档案。
(6)综合各种含硫原油的基础数据，优化工艺条件及设备选材，实现炼油装置长周期运转。