2021年西北大学物理化学考研笔记第一章:化学热力学一．绪论。

1.物理化学从化学现象与物理现象之间的联系着手，用物理学的理论和实验方法来研究化学变化，相变化及其P，V，T，物理变化本质。

了解物质的性质与其结构之间的关系规律的科学。

（简而言之就是用物理方法研究化学问题）其它定义：研究物质系统发生 pVT 变化、相变化和化学变化过程的基本原理，主要是平衡规律和速率规律以及与这些变化规律有密切联系的物质结构及性质（宏观性质、微观性质、界面性质和分散性质等）。

2.物理化学的基本组成①化学热力学：任一过程的方向和限度。

（研究化学反应的方向与限度。

例如：合成氨、人造金刚石、人造饼干等等。

）②化学动力学：任一过程的速度和机理（一个过程具体的每个步骤）。

（研究化学速率与反应机理，例H2与O2混合。

鞭炮。

4.电化学、表面化学、胶体化学。

）③结构化学：（研究物质结构与性质之间内在联系。

）3.研究方法①热动力学方法：以大量指点所构成的宏观系统为研究对象，直接从宏观实验和观察为基础，处理问题只关注起始和终止，不考虑宏观物体个别分子的行为不研究宏观系统个别粒子的结构及其变化的具体细节。

②统计力学方法：从宏观到微观的方法研究对象：大量粒子组成的宏观系统出发点：系统中微观粒子的性质（如质量、振动频率、转动惯量等）③量子力学方法：以量子力学为基础，以原子和分子为研究对象，揭示物质性质及其内在关系。

1-1基本性质（Basic Concept）1.系统和环境（System and Surrounding）①System: The materials of interest is defined as system.（研究的物质被定义为系统）Surrounding: The everything else is defined as surrounding.(其余的东西被定义为环境)②系统的分类（Classification of system）根据系统和环境，物质和能量交换方式，系统可分为敞开系统（Open），封闭系统（Closed），隔离系统（isolated）。

其中，敞开系统有物质和能量的交换，封闭系统只有能量的交换，而隔离系统既没有物质交换，又没有能量交换。

例子：判断下列情况下属于什么体系？一杯水放在一下绝热箱中。

(1)把水作为体系。

(敞开体系)(2)把水与水蒸气作为体系(封闭体系)(3)把绝热箱中的水、水气、空气作为一个体系。

(孤立体系)2.系统的性质（property）,状态（state）,状态函数（state function）:系统性质：系统所包含的一切物理性质，化学性质（如P，V，T，U）。

系统状态：系统性质的综合表现。

状态函数：系统的宏观性质。

状态函数的特点：a.单值函数。

（状态能确定状态函数，反之不然。

各个状态函数之间有联系，如：PV=nRT，也就是说，由几个状态函数可以确定其他未知状态函数值。

b.状态函数只决定始末态，与过程无关。

系统性质：a.强度性质（Intensive）:与系统物质量无关，无加和性。

这类性质与体系中物质的数量成正比，例如：质量、体积、热容量等，体系的质量等于组成该体系的各部分质量之和，体系的体积等于各部分体积之和。

b.广度性质（Extensive properties）:与系统物质量有关，有加和性。

体系的这类性质是由体系的本性决定的，不具有加和性。

例如：温度、压力、粘度等。

在一定条件下，体系中各物质的量增、减，强度性质不发生改变。

当然，体系的广度性质不是永不改变的，有时可以改变，某些广度性除以其质量(或物质的量)会变为强度性质。

例如：体积除以物质的量：Vm＝V/n，得到摩尔体积，变成强度性质了3.内能（U），热和功（Internal energy, Heat, Work）内能：也叫热力学能，是系统内部储存的总能量，包括分子，原子，电子运动的动能，以及相互作用的势能总和。

热：由于系统与环境之间温度差的存在，而引起的能量传递形式。

热的符号定义：a.环境从系统吸热Q<0 放热U+b.系统从环境吸热Q>0 吸热U—（是过程量，不是状态函数，在state1到state2的过程中释放Q）功：由于系统与环境之间压力差或其他力存在引起的能量传递方式。

功包括：①膨胀功②非膨胀功：a.电功b.表面功功的符号定义：系统得功“+”内能+系统失功“-”内能—1-2热力学第一定律（The first law of Thermodynamics）1.经典表述The first kind of motive machine can not made.第一类永动机不能被制造。

（第一类永动机：不需要消耗任何能量而永久做功的机器）Internal energy keeps constant in isolate.在孤立的体系中内能保持不变。

第一定律也称热能守恒定律。

State1→State2 △U=U2-U1U1 U2 =W + Q即△U = W + Q2.公式应用条件：封闭系统热力学第一定律的数学表达式DU = Q－W （封闭体系）•如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU = dQ－dW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W 的正、负号或零。

（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。

解答：（DU Q W）（a）+ －－（b）+ －－（c）0 0 0 （d）－－01-3恒容热和恒压热1.恒容热（等）Qv适用条件：①封闭系统②W’=0③dV=0→△U = Qv (恒容，膨胀功为0)此公式说明：①可以通过测量Qv，得出从state1→state2的△U②恒容热= 系统内能变化③可由Qv→△U→Q+W←总和可知（以此推广）2.恒压热和焓（Isobaric Heat and enthalpy）△U=Q+W ①W’：a .closedb.W’=0②We=—P外△VQp=（P2V2—P1V1）→Qp=（U2—U1）+（P2V2—P1V1）state1→state2 =（U2+P2V2）—（U1+P1V1）=H2—H1 P1V1 P2V2 定义：H=U+PVH是状态函数，有确定值，但是无法测量。

Qp=H2—H1=△H→△H=Qp适用条件：①closed，W’=0，dp=0②从式子本身讲，恒压热=焓变③可以通过测量恒压热，测量焓变值△H=△U+△（PV）→可推广求其他值，举一反三=△U+（P2V2—P1V1）3.理想气体的内能与焓U=f（T，P）或U=f（T，V）即：在温度一定时，内能对体积的积分为0:；内能对压强的积分也为0.理想气体模型：①分子间无作用力；②组成的分子/原子体积非常小，可忽略。

针对理想气体，有：U=f（T）注：理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数扩展：可以从温度一定下，焓变对体积的积分为0或焓变对压强的积分为0的角证明→H=f（T）附：理想气体：1、状态方程：pV＝nRT (一定量理想气体) p是压力(实为压强)，V为一定质量理想气体的体积(即容器的容积)，T是绝对温标，T＝273.15＋t℃≈273＋t℃这三个物理量叫做状态的参变量(描述状态的变量)，又叫状态函数，因为其中任一个都可以表示为其他二个的函数。

p＝f(T,V)；V＝f(p，V)；T＝f(p，V)2.理想气体定义：能在一切情况下(p，T)符合上述方程的气体，称为理想气体，理想气体实际上是不存在，实际气体只能近似为理想气体。

1-4热容1.定义：对于稳定的热力学均相封闭系统，系统升高单位热力学温度时，吸收的热。

2.恒容热容和恒压热容①平均热容C(平均)=Q/△T=Q/（T2—T1）②真热容C=δQ/dT=f（T）③恒容热容Cv (Cv，m) →其中，m表示molar，即摩尔。

Cv=（δQv/dT）v=dU/dT→Cv=常数△U=Cv（T2—T1）△Um=Cv,m(T2—T1)△U=n△Um=nCv,m（T2—T1）④恒压热容Cp （Cp, m）△H=Cp(T2—T1)△Hm=Cp,m(T2—T1)3.理想气体的热容单原子分子：①Cv，m=3/2R②Cp, m=5/2R双原子分子：①Cv, m=5/2R②Cp, m=7/1RCp,m—Cv,m=R△H = du + △（PV）4.热容和温度之间的关系热容商γ = Cp,m/Cv,m=5/2(单原子)=7/2（双原子）1-5可逆过程和膨胀功1.可逆过程如图所示：上述6个图中，图1至图3代表了比较典型的三种化学反应正向的P，V变化，而图4至图6则代表了三种比较典型的化学反应逆向变化。

下面，我们通过计算简要分析这几种化学反应进行的特点：W1=—Pex△V=-101.3*10^（-3）Pa*(3-1)*10^(-3)m^3=-203JW2=—Pex（V’—V1）—Pex’(V2—V’)=-253.3JW3=—333.9J……通过计算，我们发现W1<W2<W3=W4<W5<W6.而图3和图4就是我们所说的可逆反应。

可逆反应是一个特殊的过程。

设系统按照过程L由始态A变到终态B，环境由始态A’变到终态B’。

假如有过程L’使系统和环境恢复原来的状态，则过程L称为可逆过程。

反之，如果不能使化境和系统完全复原，则原过程L称为不可逆过程。

（在这一过程中，△U=0，∑W=0，∑Q=0）可逆过程的特点：①阻力和动力相差无穷小量；②经过可逆过程完成一个循环，系统和环境没有功和热的交换；③可逆过程膨胀时，系统对环境作最大功；压缩时，环境对系统作最小功。

2.理想气体可逆膨胀功①等温过程（Isothermal process）W=—nRTln(V2/V1)=—nRTln(P1/P2)②等压过程（Isobaric process）W=—PdV=—nR△T③等容过程（Isovolumic process）W=0④绝热可逆过程的功a.T1V1^(γ—1)=T2V2^(γ—2)b.T1^γP^(1—γ)=T2^γP1^(1—γ)c.P1V1^γ=P2V^γ附：如上图所示，如果图线2表示的是正常状态下的反应关系曲线，那么该反应在绝热条件下的反应曲线是1还是3？解：因为△U=Q+W，切Q=0，又因为系统做功，故△U↓，从而T↓，又因为PV=nRT，所以P↓，因此选取图线3。

1-6化学反应热效应一.计量方程和化学反应进度aA + bB → yY + δZ简等∑（—γrR）=∑（γpP） 0=γbB γb称为化学反应计量数反应进度：ξ∑△nA/(-a)= △nB/(-b)= △nY/(-y)= △nZ/δ=△nB/γBγA=-a γB=-b γY=y γZ=δ注：1mol反应，按系数进行。