（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I · · K c
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2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K· ） c （n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际 情况不符。原因，汞滴滴落使溶液
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2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶
4.氧波、氢波、前波
氧波、氢波、前波等产生干扰。
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选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散 层厚度的 3 / 7
( id ) t nFAD c π Dt 3/ 7 ( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3
将(6)代入(5),得:
(cm2)
(6)
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
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3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。
简单金属离子的极谱波方程式：
（可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
E E
O

RT nF
ln
a ca
o o
a Hg M cM
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度
（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
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2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的
电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
E E1 / 2
RT nF
ln
i id i
25

C 时
E E1 / 2
0.059 n
ln
i id i
即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
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三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解
电流变化较大,此时电极
呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。
Hg有毒。汞滴面积的变
化导致不断产生充电电 流（电容电流）。
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二、扩散电流理论
theory of diffusion current
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极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的 被测物质产生的扩散电流。
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
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一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法（polarography）：采 用滴汞电极的伏安分析法；
EE
O

RT nF
ln
a ca
o o
M cM
得：
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EE
O

RT nF
ln
a KM M Ka

RT nF
ln
i id i
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
E1 / 2 E
O

RT nF
ln
a KM M Ka
常数
(7)
扩散电流的平均值:
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(7)
τ
( id )平均
1 τ
(i
0
d
) t dt
( 8)
扩散电流方程：
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
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由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
EE
O

RT nF
ln
a ca
o o
M cM
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
i K M (cM cM )
o
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
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在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = (t, X )
( c X ) X 0,t c π Dt ( 3)
(3)代入(2),得:
( id ) t nFAD
c π Dt
( 4)
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id i K M cM ;
o
cM
o
id i KM
( 5)
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根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
i K a (ca 0) K a ca ;
o o
ca i / K a
o
( 6)
将（6）和（5）代入（2）
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
（极谱定性的依据）
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3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层
厚度稳定，待测物质仅依靠扩散
到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量据法拉第电解定律：
( id ) t nFAf X 0, t nFAD( c X ) X 0,t ( 2)
A:电极面积;D 扩散系数
第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry
结束
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第六章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current