关键词：酚醛环氧树脂曰甲基苯基硅树脂曰硼酚醛树脂曰耐高温胶粘剂 中图分类号：栽匝433.437 文献标识码：粤 文章编号：员园园源原圆愿源怨渊圆园园7冤03原0023-05
0前言
关于胶粘剂耐高温性能的定义尧 分类及评价标 准袁国内外至今尚无统一的规定遥 一般说来袁所谓耐 高温胶是指那些在特定条件渊温度尧压力尧时间尧介质 或环境等冤 下能保持设计要求粘接强度的胶粘剂材 料遥一种有价值的耐高温胶应满足以下要求院有良好 的热物理和热化学稳定性曰 具有与多种被粘物及表 面处理剂的相容性曰有良好的加工性和施工性曰固化 时不渊或很少冤释放挥发物曰具有在预期的使用条件 渊温度尧压力尧时间尧介质或环境等冤下的力学性能曰价 格合理等遥
实验中袁我们仍然取 A 组分 100 份袁B 组分 25 份袁混合均匀后按前述方法制样遥 用于 25 益情况下 测试的样片袁室温放置 24 h曰用于 300 益情况下测试 的样片袁室温放置 24 h袁120 益烘 2 h袁180 益烘 2 h袁 测试结果见表 2遥
从表 2 可知院在其他组分不变的情况下袁当硼酚 醛树脂与自制固化促进剂比值小于 2 时袁 随着硼酚 醛树脂的增加袁胶粘剂 25 益尧300 益时的剪切强度也 随之有明显增加袁溶解性能也较好袁表明该固化促进
1.3 硼酚醛树脂的制备 将熔化的苯酚加入反应釜中袁开动搅拌袁缓慢加
入定量的甲醛水溶液袁升温 40耀45 益加入催化剂遥 在 30 min 内升温至 65耀75 益袁保温 2 h袁减压脱水遥 加 入定量的硼酸袁在 20耀30 min 内升温至 120 益袁搅拌 30 min袁待反应物开始变稠时袁脱水袁取样测量凝胶 化时间袁180 益凝胶化时间为 70耀90 s 时趁热放出绿 黄色稠状物袁冷却后得固体硼酚醛树脂遥
2 结果与讨论
胶粘剂的性能不仅取决于树脂的结构与性能尧 固化剂和添加剂的结构与性能袁 以及它们之间的配 比袁同时也取决于它的成型固化历程遥要获得高质量 的胶粘剂产品袁实现材料设计的目的袁就必须对影响 材料性能的各因素加以全面的分析与研究遥
2.1 树脂的影响[1-2] 胶粘剂的粘合力及其他物理化学性能主要由组
1.4 有机硅改性酚醛环氧树脂的制备 在 电加 热不 锈 钢反 应釜 中 加入 定量 的 DY -
MTQ401 树脂尧F-51 树脂尧偶联剂袁开动搅拌袁缓慢 升温至 125 益袁反应 2.5 h 左右袁测定环氧值后袁降温 至 75 益得改性树脂遥
1.5 纳米蒙脱土的加入 将蒙脱土加入到树脂中进行插层复合处理袁使
2.2 固化剂的影响 在胶粘剂生产应用中袁 固化剂占有十分重要的
位置遥 树脂本身并不具备良好的机械强度尧 电气绝 缘尧耐化学腐蚀以及耐温等性能袁无法直接应用袁只 有在加入固化剂袁 并且在一定的条件下进行固化反 应袁生成立体网状结构的产物袁才会显示出各种优良 的性能袁成为真正具有使用价值的胶粘剂产品遥固化 剂的品种很多袁各种树脂往往有其专门的固化剂袁只 有使用与树脂相匹配的固化剂袁 所对应的胶粘剂产 品才能显示出最佳或最适宜的性能袁 所以固化剂的 选择是至关重要的遥 2.2.1 硼酚醛树脂与自制固化促进剂比例的影响
2.2.2 固化剂用量对胶粘剂拉伸剪切强度的影响 实验中袁A 组分取 100 份袁B 组分分别取 50 份尧
40 份尧35 份尧30 份尧25 份尧20 份尧15 份进行配胶 渊质 量比冤遥每种配方制得 3 个试样并严格按照前文所示 涂覆方法进行操作遥 试样涂胶后袁所有样品采取室 温预固化 1 d 左右袁然后 80 益固化 2 h袁120 益固化 2 h 的热处理方式遥 测试时袁待烘箱到达相应测试温 度时置入试样袁保温 30 min袁待热电藕表面温度计所 示温度达到测试温度时袁 迅速取出试样并用 NLW20 胶粘剂拉伸剪切试验机测试各温度下的剪切强 度袁结果见表 3遥
1.9 高温试件的测试 将待测试件缠绕一定数量的平纹玻璃布 渊作为
保温材料使用冤袁以加热到待测温度袁保温 30 min渊某些低温数据测试时无需保温冤袁将待测试 件取出袁迅速进行力学性能的测试袁记录测试时热电 藕表面温度计显示的温度遥
1.10 拉伸剪切强度的测定 按 GB 7124-1986 进行测定遥
表 2 硼酚醛树脂与自制固化促进剂比例对剪切强度的影响
硼酚醛树脂/ 自制固化促进剂
溶解 性能
25 益剪切 300 益剪切 强度/MPa 强度/MPa
肄
-
0
6.9
5
较多不溶
3.9
8.7
2
溶解
13.8
12.3
0.5
溶解
9.7
7.8
0
-
7.3
4.3
剂在一定比例条件下能较好地溶解硼酚醛树脂袁自 身也能参加固化反应曰 硼酚醛树脂与自制固化促进 剂比值为 2 时袁胶粘剂 25 益尧300 益时的剪切强度均 达到最大值曰随着硼酚醛树脂的继续增加袁溶解性能 逐渐降低袁胶粘剂 25 益尧300 益时的剪切强度也相应 降低袁直至胶粘剂 25 益剪切强度为 0遥 表明在常温 情况下袁 硼酚醛树脂与 A 组分几乎不发生交联袁并 且随着固化促进剂比例的减少袁交联度越来越低袁从实 验数据里完全用硼酚醛树脂固化 A 组分所测 300 益 时的剪切强度为 6.9 MPa 看袁 硼酚醛树脂在中高温 情况下能单独与 A 组分交联遥 综合以上各方面情 况袁我们认为袁硼酚醛树脂与自制固化促进剂的比例 为 2 时袁效果最佳遥
1.7 胶粘剂生产工艺流程渊见图 1冤
苯基甲基硅树脂
F-51 酚醛环氧树脂 偶联剂
硼酚醛树脂 助固化剂
搅拌升温 出料 混和
反应
搅拌
降温
混和 填料
研磨 研磨
胶粘剂
图 1 胶粘剂生产工艺流程
1.8 试件的处理 将 A 组分胶与 B 组分胶按一定的比例混合搅
拌均匀袁使用 QTG 型涂膜涂布器按一定的厚度均匀 涂布到两块试片上袁粘接后加压渊0.3 MPa冤放置 24 h 得试样渊某些样品需放置 80 益烘箱中处理 2 h冤遥
树脂插入有机蒙脱土的层间袁 从而使涂层固化后将 填料剥离成纳米片层遥 方法是将定量的 DK5 聚合物 级纳米蒙脱土加入改性树脂中袁然后在 75 益的条件 下搅拌混合 50 min 左右袁 最后得到半透明的混合 物遥
收稿日期院2006-12-26曰修回日期院2007-01-04遥 作者简介院王丁(1967-)袁副研究员袁硕士袁主要从事高分子合成尧特种胶粘剂尧特种涂料研究袁已发表论文多篇遥
分中主体材料所决定袁也就是由树脂来决定袁选择什 么样的物质作为胶粘剂的主体材料是非常重要的遥
酚醛环氧树脂是五十年代中期发展起来的一种
通用型树脂袁 以它为主体的胶粘剂对金属底材有良 好的粘附力袁并且具有优异的机械性能袁曾长期作为 结构胶粘剂应用于航空航天领域遥但是袁随着经济的 发展与科学的进步袁 对这种胶粘剂的耐高温性能提 出了更高的要求遥聚硅氧烷树脂是一类以 Si-O 键为 主链袁有机基团为侧链的高聚物袁它兼备有机和无机 材料的双重特点袁 可以在很宽的温度范围内保持物 理性能不变袁尤其是在高温条件下袁具有优异的热稳 定性袁因此袁用有机硅树脂来改性酚醛环氧树脂越来 越得到人们的重视遥 有机硅树脂改性酚醛环氧树脂的 方法主要有物理改性和化学改性两种袁前者主要是将 两者按一定比例机械地混合在一起曰后者是利用两者 的活性基团发生化学反应聚合成新的化合物袁从而获 得较好的综合性能遥 我们采用的即是化学改性的方 法袁 由于有机硅聚合物的溶解度参数 SP 与酚醛环氧 树脂的 SP 相差较大袁 导致有机硅树脂与酚醛环氧树 脂的相容性较差袁因此袁我们使用-O-Si-O-上具有苯 基的甲基苯基硅树脂袁通过提高有机硅树脂的 SP 值袁 使两种物质的相容性增加袁 再辅以偶联剂的作用袁让 酚醛环氧树脂上的仲羟基与有机硅树脂中的烷氧键 发生反应袁生成 R-OH袁并形成稳定的硅-氧烷键遥
硼酚醛树脂和酚醛环氧树脂皆属于热固性树 脂袁它们借助化学上镶嵌共聚反应而使新体系既保 持了酚醛环氧树脂的高粘附性又具有硼酚醛树脂的 耐高温性能袁这个体系的特点是高温下蠕变极小袁热 扭变温度高袁高温强度性能好袁而且具有良好的热老 化性能遥从实验中我们发现袁硼酚醛树脂与酚醛环氧 树脂混合后袁室温下 24 h 不发生交联袁120 益情况下 能发生交联袁但固化极不完全袁因此袁我们选用一种 自制的固化促进剂与硼酚醛树脂混合袁它既能使硼 酚醛树脂溶解为液体袁又能大大地促进其固化速度袁 使之在常温的情况下也能与树脂交联遥
万方数据
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中国胶粘剂
第 员6 卷第 3 期
1.6 双组分耐高温胶的制备 A 组分胶院上述聚合物加定量填料混合袁经三辊
研磨机研磨后得 A 组分胶遥 B 组分胶院 将前面制得的硼酚醛树脂粉碎尧研
磨尧过 80 目筛袁与自制的助固化剂混合搅拌至溶解袁 加入定量填料袁经胶体磨研磨后得 B 组分胶遥
肄
19.2
25.1
-
从表 1 可知院在其他组分不变的情况下袁随着酚 醛环氧树脂与甲基苯基硅树脂比值的增加袁胶粘剂 25 益尧120 益时的剪切强度平稳增加遥 这表明在常 温尧中温情况下袁胶粘剂的剪切强度只是随着酚醛环 氧树脂含量的增加而增加袁 并不受温度的变化而 改变袁因为酚醛环氧树脂本身的耐温性能就很好袁 120 益情况下不存在分解的问题袁 而且以它为主体 的胶粘剂比以有机硅树脂为主体的胶粘剂剪切强度
酚醛环氧 辕 有机硅树脂
0.2
25 益剪切 强度/MPa
8.7
120 益剪切 强度/MPa
10.6
300 益剪切 强度/MPa
3.8
0.4
9.9
13.5
6.3
0.6
11.3
16.0
8.5
0.8
14.8
17.1
12.3
1.0
15.3
18.3
10.7
1.2
16.9
22.6
9.5
1.4
17.8