第27卷第1期2002年3月广 州 化 学 Guangzhou ChemistryVol 27, No 1 Mar , 2002文章编号：1009-220X （2002）01-0006-04有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究张 斌 刘伟区*（中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650）摘 要：用氨基硅油和双酚A 型环氧树脂为原料合成一种新型的环氧树脂。

研究了不同反应时间、不同反应温度以及不同氨基硅油含量对改性环氧树脂性能的影响，用热重法对改性树脂的耐热性进行了表征。

结果表明，用工业产的氨基硅油合成的改性环氧树脂同样具有良好的韧性和耐热性。

关键词：有机硅；改性；环氧树脂；合成；性能 中图分类号：O633.13 TQ323.5文献标识码：A有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候及低温特性能好、压缩率较大、表面能低、介电强度高等优点[1]。

用它来改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径[2,3]。

其中，利用有机硅分子中能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如羟基、氨基、羧基等去改性环氧树脂是人们研究的重点。

张冰等人[4]在聚硅氧烷的分子中引入氨基，通过氨基与环氧基的反应制备出聚硅氧烷改性环氧树脂，明显提高了环氧树脂的柔性。

然而，目前人们大都采用氨基官能团数目一定、其在分子中位置明确的聚硅氧烷来改性环氧树脂，却对现今生产的工业品考虑得较少。

本文是利用工业上生产的氨基硅油对环氧树脂进行化学改性，其目的是探讨在有机硅相对分子质量分布范围较宽、分子中氨基官能团数目不定、其位置既在主链又在侧链的情况下去改性环氧树脂是否仍然具有以前研究的各种规律或性能，同时为今后有机硅改性环氧树脂的工业化做一些初步的探索。

1 实验部分1.1 原料氨基硅油，粘度2000mm 2/s ，氨基值0.9g/100g ，星火化工生产。

双酚A 型环氧树脂E-44，星辰化工无锡树脂厂生产。

二乙烯三胺，化学纯。

1.2 合成将氨基硅油与环氧树脂按一定比例混合，搅拌，在一定温度下反应，出料后用二乙烯三胺固化、注模。

氨基硅油与环氧树脂的基本反应方程式如下（其中，R 一般为烃基）。

Ｓｉ－Ｏ－Ｒ－　ＮＨ２＋ＣＨ３ＣＨ３ＯＣＨ２ ＣＨＣＨ２－ ＣＨＣＨ３ＣＨ３－Ｏ－Ｒ－　ＳｉＮＨ－ＯＨ收稿日期：2001-06-24 *通讯联系人第1期张斌等：有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究71.3 测试与分析力学性能测试参照GB l040-79，用广州材料试验机厂生产的XLL-250型拉力试验机测定拉伸强度和断裂伸长率。

用Losenhausenwerk Dusseldorfer Maschinenbau A. G. Dusseldorf- Grafenberg 测抗压强度。

环氧值的测定采用“盐酸—丙酮法”[5]。

热重分析采用美国TA Instruments 公司出品的TGA 2050热重分析仪。

实验时用高纯氮气保护，氮气流量为80mL/min ，扫描温度范围从25℃到800℃，升温速率为10℃/min 。

2 结果与讨论2.1 不同反应时间对改性环氧树脂的影响氨基硅油与环氧树脂按质量比90∶10投料，反应温度130℃。

在不同的反应时间内取样，得到不同反应程度的改性环氧树脂，其环氧值变化如图1。

从图1可以看出，反应前两个小时内，环氧树脂的环氧值下降的程度很大，2~3h 之间，环氧值变化不大，3h 以后，曲线趋于平衡。

不同反应时间内取出的改性树脂样品用二乙烯三胺固化、注模，测得的力学性能见表l 。

从表1中相应的力学性能也可以看出，随着反应时间的增加，改性树脂的拉伸强度、抗压强度逐渐降低，断裂伸长率有大幅度的提高。

反应3h 以后，各参数变化幅度较小，说明反应趋于平衡。

综上所述，改性环氧树脂的反应时间应在2.5h 为宜。

表１ 不同反应时间改性环氧树脂的力学性能　有机硅质量分数反应时间/ h拉伸强度/ MPa断裂伸长率/ %抗压强度/ MPa0.1 1.0 40.32 44.16 70.36 0.1 1.5 30.30 66.08 68.17 0.1 2.0 24.29 81.23 58.85 0.1 2.5 22.45 86.55 57.48 0.1 3.0 21.25 87.36 56.88 0.13.522.3686.8456.142.2 不同反应温度对改性环氧树脂的影响反应温度对聚合反应来说是一个重要的影响因素。

Vant Hoff [6]曾经根据实验结果总结出一条近似规律：温度每升高10K ，反应速率约增加2~4倍。

升高反应温度，提高聚合反应速率，也使有机硅易于与环氧树脂反应。

当然，反应温度越高，所需要提供的能量也就越大。

保持氨基硅油与环氧树脂质量比一定，反应时间为2.5h ，不同反应温度下改性的环氧树脂用二乙烯三胺固化、注模，测得的力学性能见表2。

从表2中数据可以看出，反应温度为100℃时，改性树脂的拉伸强度、断裂伸长率、抗压强度与纯环氧树脂的相差无几，说明在此温度下两者的反应程度很小，可能没有多少有机环氧值t / h图1 反应时间对改性环氧树脂的影响8 广州化学第27卷硅分子进入到环氧树脂的分子链中，两者只是以物理共混的形式存在着，因此对环氧树脂的性能影响不大。

反应温度为160℃时，改性环氧树脂与纯环氧树脂相比，断裂伸长率提高幅度大，而拉伸强度、抗压强度有一定程度下降，这可能是有相当多的有机硅分子与环氧树脂分子相结合，改善了其分子之间的作用力，提高了它的韧性。

反应温度为140℃时，虽然相应的力学性能的改善比160℃稍微差一些，然而其总体性能还不错，再考虑到能量问题，因此反应温度选择在140℃左右为宜。

表２ 不同反应温度下改性环氧树脂的力学性能　有机硅质量分数反应温度/ ℃拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/ % 抗压强度/ MPa0 25 48.23 19.08 80.400.1 100 46.52 20.30 78.850.1 120 30.44 46.37 70.240.1 140 24.23 82.16 58.980.1 160 22.15 84.78 57.622.3 不同有机硅含量对改性环氧树脂的影响表3为有机硅比例不同时所制备的改性环氧树脂的力学性能，反应温度为140℃，反应时间为2.5h。

从表3中可以看出，当有机硅质量分数为0.05时，改性环氧树脂的力学性能变化不大，这可能是因为进入到环氧树脂分子中的有机硅分子量少，其程度还不足以对环氧树脂的性能产生大的影响。

随着有机硅含量的增加，改性环氧树脂的韧性有明显改善。

当有机硅质量分数达到0.2时，拉伸强度与抗压强度有一定程度的下降，然而断裂伸长率可达到93％，比纯环氧树脂提高了39l.5l％。

当有机硅质量分数为0.3时，断裂伸长率没有增加反而下降，这可能是由于有机硅本身与环氧树脂的相容性差，没有反应的有机硅会自动聚集成颗粒，与环氧树脂基体产生明显的界面，当颗粒尺寸达到一定程度时，就损害了改性环氧树脂的各项性能。

这与Yorkgitis等人的研究结果一致[7]。

表３ 不同有机硅含量时改性环氧树脂的力学性能　有机硅质量分数拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/ % 抗压强度/ MPa0 48.23 19.08 80.400.05 45.52 25.34 77.620.1 25.50 86.37 58.260.2 21.55 93.78 54.710.3 16.74 46.58 35.302.4 改性环氧树脂的热分析用TG研究环氧树脂在改性前后的耐热性结果见表4。

从表4中可以看出，随着有机硅质量分数的增加，改性环氧树脂的耐热性有了显著的提高。

这是因为Si—O键的键能很大，达451.4 kJ/mol，远大于C—C的键能（355.3 kJ/mol），因此在环氧树脂分子中引入一定量的有机硅分子使得环氧树脂分子的热稳定性得到增强，从而大大提高了环氧树脂的高温性能。

第1期张斌等：有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究9表４ 改性环氧树脂的耐热性　有机硅质量分数失重5%时的温度/ ℃失重50%时的温度/ ℃0 230 3520.1 267 4100.2 304 4823 结论（1）氨基硅油改性环氧树脂的最佳反应条件是：反应温度为140℃，反应时间为2.5h。

（2）氨基硅油用量为20％时，所制备的改性环氧树脂的韧性最好，耐热性较佳。

（3）经过氨基硅油改性的环氧树脂的韧性、耐热性有显著的提高。

（4）用工业品硅油改性后的环氧树脂的性能与前人的研究成果相一致。

参考文献1 陈春伟，陆卫东等. 聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂. 合成树脂与塑料，1991, (4): 8~122 Lin S T, Huang S K. Thermal degradation study of siloxane-dgeba epoxy copolymers. EPolymer J, 1997, 33, 3：365~3733 Lee M C, Han T, Wang C S. Synthesis of tetrafunctional epoxy resins and their modificationwith polydimethylsiloxane for electronic application. Journal of Applied Polymer Science.1996, 62：217~ 2254 张冰，刘香鸾，黄英. 氨基聚硅氧烷对改性环氧树脂的形态与性能的影响. 功能高分子学报，2000, 13(1)：69~725 陈平，刘胜平编著. 环氧树脂. 北京：化学工业出版社，19996 傅献彩，沈文霞，姚天扬编著. 北京：高等教育出版社，1990. 7427 Yotkgitis E M, Wilkes G L, McGrath J E, et al. Elastomeric polysiloxane modifiers for epoxyresins, II, Influence of the modifier on solid state properties and morphology. Polym Mater Sci Eng, 1983, 49：508~512The Synthesis and Properties ofOrganic Silicon-Modified Epoxy ResinZHANG Bin， LIU Wei-qu*(Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China)Abstract: A new type of modified epoxy resin was obtained by modifing bisphenol A epoxy resin using organic silicon. The effects of various reaction time, reaction temperature and content of amino group of polysiloxane fluid were investigated. The modified epoxy resin was analyzed by TGA. The results showed that epoxy resin modified by amino group of polysiloxane fluid which was an industry product also had good toughness and heat-resistence.Key words: organic silicon；modification；epoxy resin；synthesis；property。