乙烯氧化制环氧乙烷过程的开发一．产品简介：环氧乙烷(ＥＯ)是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙稀的重要有机化工产品。

全球约60%的环氧乙烷用于生产聚酯纤维、树脂以及防冻剂用单体乙二醇,13%的环氧乙烷用于生产其他多元醇和生产洗涤剂乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、熏蒸剂和药物的消毒剂等。

目前,环氧乙烷的生产均采用氧气直接氧化法。

二．生产方法1. 生产技术现状早期环氧乙烷生产采用氯醇法工艺。

1922年ＵＣＣ(联碳公司)建成首套工业装置;之后根据法国Ｌｅｆｏｒｔ的研究结果,ＵＣＣ在1938年又建成了首套空气法工业装置。

1958年Ｓｈｅｌｌ(壳牌公司)建成首套氧气法工业装置。

氯醇法存在三废污染问题,因此目前国内外环氧乙烷生产几乎全部采用乙烯直接氧化法技术,而且大部分厂商以氧气作氧化剂,大规模的工业装置采用氧气法可节省设备投资费用。

全球环氧乙烷专利技术大部分仍为英荷Ｓｈｅｌｌ、美国ＳＤ(科学设计公司)和ＵＣＣ三家公司所垄断,这三家公司的技术占环氧乙烷总生产能力的90%以上,其中Ｓｈｅｌｌ只提供氧气法技术,ＳＤ提供空气法和氧气法,ＵＣＣ虽也具有氧气法和空气法技术,但只供自己生产厂使用。

我国由氯醇法生产环氧乙烷始于1960年代,由于氯醇法对乙烯质量要求不高,所以采用酒精发生乙烯和渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期具有一定意义。

随着大规模引进环氧乙烷装置的建成和投产,加上环保法规的日益严格,国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已无生命力,于1993年下半年淘汰。

因经济原因,早期引进的空气法环氧乙烷装置大多也改造为氧气法。

2.生产方法比较A．氯醇法制环氧乙烷氯醇法制环氧乙烷原理：两步环氧化，一次产物用脱氧化生成EO。

氯醇法生产环氧乙烷的过程中，不经分离的中间产物氯乙醇与石灰水工热生成环氧乙烷：氯醇法被淘汰的原因：1.氯气消耗太高2.盐的生成量大3.生成副产物B.直接氧化法制环氧乙烷直接氧化法制环氧乙烷原理：乙烯与空气或氧在载体Ag催化剂上发生气相反应。

Ag是所有EO催化剂的必要组分，在其上有三个特有的放热反应：1.部分氧化生成EO2.EO二次反应生成3.完全氧化生成。

乙烯在银催化剂上部分氧化反应是放热反应：通常伴生两个放热更多的副反应或二次反应。

这些反应为乙烯的完全燃烧，这是二氧化碳的主要来源，以及环氧乙烷的进一步氧化。

三．课题定位2011年是中国第十二个五年计划的规划年。

在这一年中，从中央到地方，从政府到企业，都需要制定“十二五”规划，总结前一阶段应对国际金融危机的各项工作，并且为未来发展明确方向、制定政策。

未来的“十二五”将是“中国制造”实现产业转型和跨越提升的关键时期，中国企业更需要未雨绸缪，科学制定企业未来五年的发展战略和实施规划。

环氧乙烷行业“十二五”规划是指导环氧乙烷行业未来五年发展的纲领性文件。

规划提出环氧乙烷行业的主要发展目标、重点任务和措施；研究分析环氧乙烷行业发展的突出瓶颈，提出突破上述瓶颈的对策建议；研究提出“十二五”期间及到2020年环氧乙烷行业发展的总体思路、指导原则、战略选择和关键举措。

1.政策重点：1. 发展绿色经济和环氧乙烷经济，增强可持续发展能力2. 行业技术发展热点3. 产业增长方式转型4. 行业产业链延伸5. 行业节能减排2. 技术发展动向纵观目前国内外环氧乙烷生产的技术发展动向,其重点仍是催化剂改进,而催化剂改进的重点又在载体。

由于乙烯部分氧化是一个强放热反应,所以载体的物化性能至关重要。

从各国发表专利看,除载体比表面积由0.1～0.3ｍ2/ｇ向0.5～2ｍ2/ｇ转变,形状由球形向瓷环型、矩鞍型、鞍型发展外,传统αＡｌ2Ｏ3的组成已转向两种粒度的αＡｌ2Ｏ3复合型载体,传统的致孔剂也从活性炭、石油焦等转向有机聚合物。

长期以来,许多银催化剂开发者一直认为环氧乙烷理论最高选择性为85.7%。

因此,在实用的反应条件下得到越过80%选择性的时候,没能期望今后还能大幅改善性能。

但是目前正在开发的催化剂已突破这一界线,例如Ｓｈｅｌｌ公司开发的新型催化剂性能,选择性最高达88%(详见表1)。

表一高选择性催化剂的性能在引进技术的消化吸收基础上,我国环氧乙烷用银催化剂生产技术取得了长足的进步。

继中石化上海石油化工研究院开发的银催化剂在引进的空气法装置上使用之后,中石化燕山石化公司研究院开发的银催化剂已在全国大部分引进氧气法装置上使用。

近年来我国ＥＯ用银催化剂研究又取得新的进展,新开发的适用于高负荷下的高效高活性银催化剂的试验研究表明,其在空时产率190ｇＥＯ/ｈ/ｌ时,空速4500ｈ-1,ＥＯ浓度为2.1%的工艺条件下,单管评价选择性可达85%以上,温度不高于230℃,基本上达到设计要求。

基于传统环氧乙烷生产存在能耗高、收率低的不足,国内外正在探索一种新反应器。

例如华东理工大学正在探索一种新型三相鼓泡淤浆床反应器。

在气固相原颗粒催化剂反应动力学研究的基础上,研究了采用细颗粒催化剂及高沸点抗氧化溶剂作液相热载体,在180～230℃、2.1ＭＰａ条件下在三相鼓泡淤浆床反应器中用乙烯催化氧化合成环氧乙烷。

反应结果显示,在上述工艺条件下、反应后环氧乙烷含量为1.5%时,选择性可达87.87%。

根据国内可持续发展政策，直接氧化法制环氧乙烷已成为主流，所以我们的研究方向是氧气氧化法制环氧乙烷。

三. 工艺流程氧气氧化法制环氧乙烷工艺流程图如下图所示，包括乙烯氧化反应和吸收，二氧化碳的脱出，EO回收，精制四个单元。

下图为合成环氧乙烷（EO）总工艺流程图下图为环氧乙烷（EO）反应装置流程图1-反应器汽包V-101;2-EO反应器R-101;3-气-气换热器E-101;4- 反应器气体冷却器汽包V-102；5-反应器气体冷却装置E-102反应原料以一定的配比进入气体加热器（E-101），从t0加热到反应需要的温度t1进入反应器（R-101）。

通过反应催化剂的作用生成环氧乙烷和二氧化碳等生成物并放出热量，反应热的一部分用于反应生成气自身的温升至t2，一部分热通过饱和水沸腾方式导出，反应器出口温度由汽包V-101的压力条件控制。

反应生成气经过气体冷却器E - 102后(用水作为E一102的冷剂，自身带有一台汽包V一102，使水与蒸汽得以在E一102中循环)，降温至t3，再进人E一101用来加热反应原料气，而自身降温至t;去后系统。

以年产250kt/a EO的氧化反应系统为例进行分析。

反应方程有主反应和副反应:主反应:副反应:C2H4 + 0.5O2 →CH3CHOC2H4 + O2 →2HCHO1.催化剂的选择1.1催化剂的确定虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。

只有银催化剂例外，在银催化剂上乙烯能选择性地氧化生成环氧乙烷。

乙烯氧化生成环氧乙烷，工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂所组成的。

如右图所示，在100℃～300℃的反应温度范围内，在银表面上氧的吸附状态，既有物理吸附，又有化学吸附；不仅有氧原子吸附，而且有氧分子吸附。

通过大量研究表是银的氧化物中最稳定明，OAg2的，其生成焙只有O生成焙的六Cu2分之一左右，在大气中300℃左右才能分解 AgO 是由+Ag组Ag和+2成的，比CuO稳定，因此活性组分银比铜好。

通过研究还发现，在Cu和Pt上，吸附的分子态的氧不能生成环氧乙烷，这表明Cu和Pt不能作为乙烯环氧化生成环氧乙烷的催化剂。

同时还发现，吸附在金属表面的环氧乙烷分子的稳定性顺序如下：Ag>>Au>Pd、Cu、Ni。

有研究表明，生成环氧化台物的关键在于构成环状键的能量大小．只有当能量障壁最低时，同时吸附态的氧原子或氧分子又有较强的吸电子性时，才有可能形成环状化合物。

由于活性组分银的表面具有以上特性，故能使乙烯和氧在银催化剂表面上发生环氧化反应生成环氧乙烷。

这就是活性组分银具有的独特的催化作用，是其它金属无法比拟的一般金属不能作氧化反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进行到体相内部，只有“贵金属”（Pd,Pt,Ag等)在相应温度下能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。

过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心，吸附的分子可以同时和1、2、3或4个金属原子形成吸附键，如果包括第二层原子参与吸附的可能性，那么金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。

所有这些吸附中心相互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应。

3.2催化剂的组分①主催化剂:Ag活性组分银催化剂中银的含量一般在10%～20%之间,因为银催化剂的售价相当高,延长催化剂使用寿命相当于降低工厂的生产成本;最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。

银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。

现在经过各国催化工作者的努力,可以做到活性组分银与载体结合牢固,银分布均匀,银粒大小适宜、银粒烧结倾向小。

银催化剂近来改进最大的地方是助催化剂，重点是提高催化剂的选择性。

②助催化剂：银催化剂中的主催化剂组分通常包括碱金属、碱土金属、稀土金属、及贵金,属，其中最常见的就是Ca和Ba。

例如，加入钡盐在反应条件下转变为BaCO3它能和Ag原子充分混合在一起。

随钡盐加入量增加。

活性提高。

当钡盐含量为6~8wt./. 时达到最大值，钡盐含量增加，其活性降低，而选择性随BaO 含量增加而降低。

钡盐和钙盐被认为起结构性助催化剂作用，它们可以把Ag颗粒隔开，防止银烧结。

同时还观察到它们也是电子型助催化剂，可以将银的逸出功从4.40eV降到3.80eV，从而提高其催化剂活性。

2-等，加入银碱金属离子Na+、 K+ ，卤素元素离子Cl- 、Br- 、I-、S2- 、SO4催化剂可以提高其选择性，KCl可使其选择性达到或接近80%。

用NaCl修饰的Ag催化剂可使选择性达到90%。

选择性提高的原因是调节Ag催化剂的电子输出功使O 2 活化形式主要以02- 为主。

而Cl - 、 Br - 、 I -、S 2- 、 SO 42-等负离子富积在催化剂表面形成负电场，提高电子输出功，也有利于02- 吸附物种生成。

载体选择载体本身并无催化活性，但是具有较大比表面和较好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在表面上，从而更有效地发挥其作用，节约恬性组分的用量，同时提高催化剂的稳定性和机械强度。

由于乙烯的环氧化反应存在着平行副反应与连串副反应的竞争，又是一个强烈的放热反应，所以载体的表面结构及其导热性能对反应的选择性和催化剂颗粒内部的温度有明显的影响．载体的比表面积大，催化剂的活性就高，也有利于乙烯完全氧化反应的发生。