PAg=5.2
3.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
[Ag+]= 0.02 0.1× —— = 10 -4.3 40.02
pAg=4.3
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△pCl=0.9
pCl=5.2
6
4、计量点时
[Ag+][Cl-]=Ksp
1 pCl pAg pK W 4.91 2
具体的计算数据见书p271，表8-1 绘制滴定曲线
AgI
如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析 出，Cl-开始沉淀析出时， 不可分步滴定
[ Br ] 5.0 1013 3 3 . 0 10 AgCl [Cl ] 1.8 1010 K sp K sp
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AgBr
8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴 究分析方法
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指示剂用量
根据溶度积原理，化学计量点时溶液中 Ag + 和 Cl - 的浓度为： 此时要刚好析出 Ag2CrO4 沉淀以指示终点， 则溶液中 CrO42- 的浓度应为： 这样高的 Ag2CrO4 浓度，会使溶液呈较深的 黄色，影响终点的观察。实际使用 CrO42- 的 浓度较理论计算略低，约为 5 × 10-3 mol × L-1 。显然 Ag2CrO4 浓度降低后，要使 Ag2CrO4 沉淀析出，必须多加一点 AgNO3 溶 液才行，使滴定剂过量。但对于 0.1mol × L-1 AgNO3 滴定 0.1mol × L-1 Cl- 时，其终点误 2019/1/24 差为 +0.06% ，仍具有足够的准确度。
第 8章
沉淀滴定法
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1
8.1
沉淀滴定法
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法 .
沉淀滴定法的反应必需满足的要求:
（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；
（2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；
（3）有确定终点的简单方法；
（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误 差。
沉淀
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生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为： [Ag+]＝
K sp , Ag2CrO 4 [CrO4 ]
2
＝
1.11012 0.010
＝1.0×10－5mol/L
K sp , AgCl
[Cl－]＝
当有Ag2CrO4沉淀生成时： ＝
[ Ag ]
1.8 1010 －5mol/L 5＝1.8×10 1.0 10
以K2CrO4作指示剂,以AgNO3标准溶液为滴定剂, 于中性或弱碱性溶液中测定Cl-的分析方法.
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基本原理：
AgNO3

终点前： Ag+＋Cl- ≒ AgCl↓ 白色 终点时： CrO42-＋2Ag+ ≒ Ag2CrO4↓ 砖红色 SAgCl＜SAg2CrO4， 所以AgCl先沉淀。
AgCrO4
ClCrO42-
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简 单 计 算 ： 设 Cl － 浓 度 为 0.10mol/L ， CrO42 － 的 浓 度 为 0.010mol/L，则生成AgCl时 Ag+浓度为：
K sp , AgCl [Cl ]

[Ag+]＝
＝
1.8 1010 0.1
＝1.8×10－9mol/L
Cl
-
C（VCl - - VAg ） VCl - VAg
0.02 =0.1× —— 39.98 =5 ×10-5 =10-4.3
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-10 K 3.2 × 10 sp + -5.2 故[Ag ]= —— = ———— =10 Cl- 5×10 -5
PCl=4.3
银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + SCN- = AgSCN 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法. 银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还 可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有 机氯化物。 沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
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8.1.1沉淀滴定的滴定曲线
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即终点时Cl－浓度已很小。
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→2、滴定条件 * 1）指示剂的用量：5×10-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果 偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟， 结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误 差, 被测物浓度低时,需要作空白试验. AgNO3 滴定同浓度NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6%
寻找适当的沉淀滴定终点指示剂 , 是沉淀滴定法的 关键 . 下面分别介绍根据选择适合终点指示剂的人 命名的沉淀滴定分析方法. 每一种方法包括: 1.名称(包括英文名称); 2.指示剂名称; 3.基本原理; 4.滴定条件; 5.应用.
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1.莫尔(Mohr)法
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第 8章
沉淀滴定法
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2、分步滴定
如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出， Cl-开始沉淀析出时， 可分步滴定
[I ] 9.7 1017 7 5 . 0 10 AgCl [Cl ] 1.8 1010 K sp K sp
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1 0 8
0.1000 mol/L
pCl
6 4 2
sp
5.5 4.3
00
50 200 T %
100
150
从图看出,化学计量点附近pCl发生突跃,如果 有一个指示剂在突跃范围内指示终点,一个较为理 想的沉淀滴定法则就此产生.
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滴定突跃范围的影响因素
1、浓度 浓度越低，滴定的突跃范围越大。 c×10突 跃增大2个单位PAg，c×1/10突跃减小2个单 位PAg 2、ksp ksp越小，突跃范围越大。
滴定曲线的绘制方法与酸碱滴定一样，把整个滴 定过程分为4个阶段。 例： 0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L 的NaCl： 1、滴定开始前：
Cl 0.1000mol L
-
-1
PCl 1.00
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0.1000mol/L的AgNO3滴20.00mL0.1000mol/L 的NaCl： 2.开始到sp前：(- 0.1%)