第15卷第6期分 子 催 化V ol.15,N o.6 2001年12月JO U RN A L OF M O L ECU LA R CA T A L Y SIS(CHIN A)Dec.　2001　文章编号:1001-3555(2001)06-0463-04挥发性有机物的气相光解及光催化降解研究左国民,徐　敏,程振兴,汤　晰,王莲鸳,黄志平(防化指挥工程学院　军事化学重点实验室,北京102205)摘　要:研究了三氯乙烯、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的气相光解及光催化反应,对反应过程中反应物及CO2的浓度进行了定量监测.结果表明,在253.7nm的紫外灯光照射下,三氯乙烯可迅速被光解,反应产生CO2;甲苯和丙酮蒸气也可以被光解,但不产生CO2;在空气介质中,除CCl4外,其它几种有机物均可被光催化降解.关　键　词:气相光催化;光解;挥发性有机物;气体质谱中图分类号:O643.32 文献标识码:A 随着环境污染日益突出,空气质量问题越来越受到人们的关注.近年来,利用光催化氧化技术,去除空气中有机污染物的研究取得了较大的进展[1,2].在空气净化方面光催化氧化技术显示出了很强的优势,具有广阔的应用前景.大量文献对三氯乙烯(TCE)的光催化降解研究进行了报道,主要集中在光催化剂的制备[3]、反应机理[4～8]及动力学[9]的探讨等方面,然而,对于T CE的光催化降解,在不同的反应体系和反应条件下,得到不同的结论;Sauer等[10]报道了丙酮的光催化反应动力学研究;Peral等[11]研究了丙酮、1-丁醇、丁醛和甲醛的气相光催化反应,并对不同物质的反应机理及动力学进行了探讨;Alberici等[12]对17种VOCs的光催化反应进行了系统的研究,并应用L-H模型计算了动力学参数,比较了不同物质的光催化特性.然而,挥发性有机物的气相光催化反应还远不够成熟,受分析方法的限制较大.在反应器的设计、不同物质氧化过程的基本原理及动力学等方面都需要进一步深入研究.我们采用气体质谱对反应过程中反应物和CO2浓度进行了定量监测,比较了不同物质的光解及光催化特点.1实验部分1.1实验装置气相光解及光催化反应在图1所示的反应器中进行.反应器由石英光窗和圆柱形不锈钢腔体组成,石英玻璃与腔体由热熔胶粘合成一体,总容积为3.3L.光源为20W、主波长253.7nm或365nm的紫外灯.图1光化学反应器F ig.1Photo chemical r eacto r1.2实验方法挥发性有机物(VOCs)蒸气通过真空静态配气,即先将反应器抽真空,将有机物液体注入反应器内,待其完全气化后引入空气并混匀.在进行气相光催化反应时,先将一定量的P25 T iO2(德国Degussa公司产品)用少量去离子水拌匀,均匀涂于一块与光窗大小一样的石英玻璃上,待自然风干后,将有催化剂的一面背离光照射方向并固定于石英光窗下.开灯光照射的同时,用气体质谱仪连续采样分析.1.3分析方法用气体质谱仪(瑞士Balzers公司Om ni StarT M)以MCD(M ultiple Co ncentratio n Detect)和MID(Multiple Iro n Detect)两种方式,连续采样修回日期:2001-09-18.作者简介:左国民,男,1975年11月出生,博士生,助教.分析反应过程中的蒸气和气体浓度,检测器为CH -TRON ,二次电子倍增器(SEM )电压为1000V .2结果与讨论2.1三氯乙烯(T CE )蒸气的光解及光催化降解由图2可以看出,T CE 的降解受光波长、催化剂的影响较大,在主波长为253.7nm 的杀菌灯光照射下,TCE 蒸气可以迅速被光解.在1m in 内,T CE 蒸气被降解99.9%;而在主波长为365nm 的黑光灯照射下,T CE 蒸气并未显著降解.引入光催化剂后,用主波长253.7nm 的杀菌灯照射时的反应速率比用黑光灯照射时略快.图2T CE 蒸气光解与光催化降解反应Fig .2P ho toly sis a nd pho to cat aly sis of tr ichlo r oethy lene (T CE )vapo r2.2VOCs 蒸气的光解及光催化降解各种VOCs 在进行气相光解反应时,透过光窗的紫外光强度为0.6m W /cm 2;进行光催化反应时,光透过两层石英玻璃后,其照射强度为0.5mW /cm 2,透过催化剂后,其照射强度仅为25L W/cm 2,即大部分光被催化剂吸收或反射.由图3可以看出,在253.7nm 的紫外灯照射下,甲苯和丙酮蒸气可以被光解;除CCl 4蒸气外,其它几种蒸气都可以被光催化降解,光催化反应速率比光解速率快,且反应过程中有CO 2产生,而光解过程中没有CO 2产生.反应过程中,用气体质谱仪连续扫描,没有检测到其它中间产物明显的质谱峰.2.3不同VOC s 光解及光催化降解的特性比较从以上实验结果可以看出,有机物的光解和光催化反应特性,与其分子结构密切相关.由表1可以看出,在空气介质中,T CE 、丙酮和甲苯蒸气能明显被光解,光解速率为T CE >丙酮>甲苯;除CCl 4外,其它几种有机物均可被光催化降解,降解速率为T CE >丙酮≈氯仿>甲苯>二氯甲烷>苯.2.4VOCs 光解及光催化反应机理初步探讨我们用气体质谱仪对反应过程中气相的各级组分进行了在线定性分析.发现在三氯乙烯的光解与光催化反应过程中,除生成大量CO 2和HCl 外,还生成Cl 2、光气和少量氯仿及乙二酰氯.这些产物与文献报道的Cl 自由基引发生成的产物较吻合,因此我们认为,三氯乙烯的光解和光催化反应都受Cl 自由基引发机理的控制.无论最初引发反应的是OH 自由基还是Cl 自由基,在反应的过程中将产生大量的Cl 自由基,因此反应最终仍受Cl 自由基引发的控制.通过对上述有机物的光解及光催化降解行为的研究和分析,我们认为导致有机物分解的主要有以下4条途径:一.有机物分子自身吸收光子后产生能级跃迁,引发进一步的光化学反应,如T CE 和丙酮.二.光照可以活化空气中的O 2和H 2O 分子,进而产生氧化性能更强的活性组分(如O 、O 3、・O 2-、・OH 和HOO ・等),这些活性组分与有机物的反应可导致有机物被降解,如甲苯.三.光催化氧化.主要是光活化催化剂,产生空穴和・OH 自由基,从而进一步氧化有机物分子,在上述有机物中除四氯化碳外,其它物质都能被光催化氧化.四.光催化还原.主要是光活化催化剂,在价带上产生电子,通过光生电子还原有机物.反应在空气介质中通常难以进行,需在反应体系中引入电子供体来捕获光生空穴,反应才能够进行,如CCl 4的光464分 子 催 化 第15卷　图3各种V O Cs的光解及光催化降解F ig.3P hoto ly tic and pho tocatalyt ic deg ra dation of so me V OCs表1几种VOCs蒸气光解及光催化降解性能比较T able1Co mpariso n of photo ly sis and photo catalysis character s of some V O Cs v apor sReactant Initial con cen tr ation(×10-6)Photolytic reactionReaction time(min)Deg radation(%)Ph otocatalytic reactionReaction tim e(min)Degrad ation(%)T rich loroethylene3700 0.799.91098 Benzene380 1201512031 T oluene320 1204112091 Acetone460 120774099 Chloroform420 12034095 Dichloromethane530 120312078 C arbon tetrach loride350 12041205催化降解就是这一机理.因此,水相中的CCl4可以被光催化降解,主要是由于水可以作为电子供体;同样,在气相中引入电子供体,也可以使CCl4发生光催化降解.文献[12]对这方面的研究作了报道.3结 论3.1在253.7nm的紫外灯光照射下,TCE蒸气可以被光解和光催化降解,反应过程均受Cl自由基引发的控制.3.2在挥发性有机物被光催化降解的过程中均伴有大量CO2产生,因而降解较光解反应彻底.3.3在空气介质中、紫外灯光照射下,挥发性有机物可以通过多种途径发生降解,即有机物分子自身吸收光子后发生光化学反应;被光致氧化剂465第6期 左国民等:挥发性有机物的气相光解及光催化降解研究(如O、O3、・O2-、・OH和HOO・等)氧化及光催化降解等.参考文献:[1]　尚　静,杜尧国,徐自力.T iO2纳米粒子气-固复相光催化氧化V O Cs作用的研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2000,1(3):67[2]　戴智铭,朱中南,古宏晨.半导体气固相光催化氧化反应介绍[J].化学反应工程与工艺,2000,16(2):185[3]　Li L,Po-lock Y.G as-P ha se Phot ocatalytic ofCHClCCl2and PhM e By Suppor ted T itania[J].Chin JCatal,1996,17(5):450[4]　N imlo s M R,Ja co by W A.Dir ect M ass Spectr om etricSt udies of the Destr uction of Haza rdous W astes 2.Gas-P hase Pho tocatalyt ic O xidat ion of T richlo ro ethy-lene ov er T iO2:Pr oduct s a nd M echanisms[J].Env ir on S ci T echnol,1993,27:732[5]　P hillips L A,R aupp G B.I nfr ar ed Spect ro sco picInv estig atio n of Ga s-Solid Heter og eneo usPhoto catalytic Ox idatio n of T r ichlo ro ethylene[J].JM ol Catal,1992,77:297[6]　Yam azaki-N ishida S,F u X Z,A nder son M A,et al.Chlor inated Bypr 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