0 kAdt
A
1 cA
1 cA,0
k At
二级反应的特征：
1. 速率常数k的单位为c-1∙s-1, 其量纲与所用的浓度及时间
都有关；
2.
由1 cA
1
cA,0
kAt
得到1 cA
1 cA,0
kAt
，表明
1 cA
与t为线性关系；
lncD,0cA cA,0cD
(cA,0
cD,0)kAt
，表明
ln c D ,0 c A c A ,0 c D
2. 根据 ln
c A,0 cA
k A t ，将动力学方程写为： lncAlncA,0kAt
l n c A 与t呈线性关系，斜率为-kA，截距为 l n c A ,0 。
3. 通常将反应物消耗一半时( cA cA,0 / 2 )所需的时间称
为半衰期，记作 t 1 2
ln
c A,0 cA
k At
ln 2 t1 2 k A
阿仑尼乌斯经验公式
k
Aexp
Ea RT
lnk Ea lnA RT
ln k1 k2
Ea R
1 T2
1
T1
k k3k1 k2
A A1 A3 A2
EaE1E3E2
四、活化能对速率常数随温度变化的影响
k
Aexp
Ea RT
lnk ln A Ea RT
d ln k Ea dT RT 2
(1)
k k
1 2
的增加倍数大于 k 2 的增加倍数。
若
Ea,1
Ea,2，当温度升高时，
k k
1 2
的增加倍数小于 k 2 的增加倍数。
的比值增加，k 1 随温度 的比值减少，k 1 随温度
由此可见，高温有利于活化能较大的反应，低温有利于活 化能较低的反应。
复杂反应
对峙反应
A 噲 垐k1垎 垐 G k2
c' A,0
c A,0
n 1
n 1 ln(t1 2 t1' 2) ln(cA' ,0 cA,0 )
改变物质数量比例法
rAddctA kAcAcD cE
若保持反应物D及E的浓度不变，而将A的浓度增加一 倍，若反应速率也比原来增加一倍，则可确定cA的方 次α=1。
同理，若保持反应物A及E的浓度不变，而将D的浓度 增加一倍，若反应速率为原来的四倍，则可确定cD的 方次β=2。依次类推，可以确定复杂反应中各反应物的 反应级数。
《物理化学》第六章知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第六章：化学动力学
第六章 化学动力学
一、反应速率的表示方法
1. 对于均相反应，反应速率一般用单位时间、单位体积中 反应物量的增加或减少来表示。
aAdD gG hH
r dnB dcB
Vdt
dt
rA
dcA dt
,
rD
dcD dt
,
rG
dcG dt
r正 k1cA
r逆 k2cG
r总
dcA dt
r正 r逆
k1
k1cA k2cG
G
一级平行反应： A
k2
H
dcG dt
k1c A
dcH dt
k2cA
连续反应
两个单向一级反应组成的连续反应: A k 1 G k 2 H
A的消耗速率：
dcA dt
k1c A
中间物G的净反应速率：
dcG dt
k1cA k2cG
,
rA rD rG rH r ad g h
rH
dcH dt
二、基元反应与总包反应
1. 由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）经碰撞后 一步直接生成产物的反应称为基元反应。
2. 由多个I 2 基M ( 高 能 元)€ 反2 I 应M ( 低 组能 ) 成( 2 ) 的反应称为总包反应。
H 2 I 2 2 H I
一级反应的半衰期 为常数，与反应物 浓度无关。
二、二级反应 定义：反应速率与一种反应物浓度的平方成正比，或与 两种反应物浓度的乘积成正比的反应都时二级反应。
2A G
rA
dcA dt
kAcA2
当 cA,0 cD,0
AD G
rA
dcA dt
kAcAcD
cA cD
cA dcA
c cA,0
2
t
cAcA,0exp(kAt)
rA
dcA dt
kAcA
cA dcA
Байду номын сангаас
c cA,0
A
t
0 kAdt
ln
c A,0 cA
k At
cA cA,0 x
x为t时刻反应物消耗的浓度
ln
cA,0 cA,0
x
k At
一级反应的特征：
1. 速率常数k的单位为时间的倒数（s-1、min-1、h-1等），
其量纲与所用的浓度单位无关；
对t作图，得到过原点的直线；
3.
t1 2
1 k Ac A,0
表明二级反应的半衰期与 反应物初始浓度成反比。
半衰期法
§5 反应级数的确定
rA
dcA dt
kAcAn
(
1 cn1
A
1cAn,01)
n1
kAt
2n1 1 t1 2 (n 1)kAcAn,01
常数
c n1 A ,0
t1 2 t1' 2
基元反应： 速率方程：
A2D G
r kcAcD2
质量作用定律只适用于基元反应。
反应级数：在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中， 各反应物浓度幂中的指数，称为该反应物的级数；所有反 应物的级数之和，称为该反应的总级数，或反应级数。
通常，各反应物的级数与其计量方程中各反应物的计量系数 没有必然的联系。反应的总级数也与反应物计量系数的总和 无关。
dlnk1 dT
RETa,12
(2)
dlnk2 dT
R ETa,22
(1 ) (2 )
d ln k 1 d ln k 2 E a ,1 E a ,2
d T
R T 2
d ln k1
k2 dT
Ea,1 Ea,2 RT 2
d ln k1
k2 Ea,1 Ea,2
dT
RT 2
若
Ea,1
Ea,2，当温度升高时，
( 1 ) 总包反应
H 2 2 I 2 H I
( 3 )
基元反应
M代表气体中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。 其中黑点“·”表示未配对的价电子。
一、基元反应的速率方程-质量作用定律
质量作用定律：恒温下，基元反应的速率正比于各反应物 浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各 项反应物的系数。
p 2 r
p 静 (液 气 )h g液 h g
rcosR
2cos
R
液hg
h 2 cos R液 g
r
R
h
当小液滴为球体时有： p 2 r
ln
p
* r
p*
a A d D e E G
rAddctA kAcAcD cE
反应物 A, D, E , 计量系数分别是 a , d , e , 而其反应
级数分别是 , , , 总级数为：
§4 简单级数反应的速率方程
一、一级反应
A G
定义：反应速率与反应物A的浓度的一次方成正比的反
应为一级反应。