石油磺酸盐合成工艺研究
摘要：对磺酸盐的工艺研究，国外目前还是处于比较成熟的阶段。

本文通过分析国内石油磺酸盐的研究现状以及研究方法，进而对比了国内外石油磺酸盐合成不同工艺流程对原料油和磺化剂选
用的相似跟差异之处。

关键词：石油磺酸合成工艺
一、国内外研究现状
国外关于合成石油磺酸盐的工艺比较成熟，产品全面。

美国马拉松（marathon）公司在罗宾逊炼油厂组建了年产近36000 吨的石油磺酸盐厂。

早期美国专利报导，用so3 在封闭循环管式反应器内，对原油、拔顶油和馏分油进行磺化，可生成石油磺酸盐，适合三次采油使用，磺化后未反应的烃化溶剂，从生成的混合物中萃取产品后排出，溶剂可以从低分子量的醇、酮、醚、苯及其混合物中选择。

kachmar，o.s 等用石油馏分合成的石油磺酸盐，磺酸盐含量可达10%～13%。

ashcraft，t.l 等在光滑管中用so3磺化了特定的石油馏分，合成了光谱纯的磺酸盐，提出芳烃至少要含两个芳环，so3要过量50%～70%。

目前，国内有许多研究单位对磺酸盐用于三次采油技术进行研究，新疆石油管理局于1994 年率先在国内合成了复合驱专用磺酸盐kps 系列，该表面活性剂是采用克拉玛依炼油厂稠油减二线馏分油和独炼厂0#油减二、减三、减四线脱蜡馏分油为原料经so3 磺化反应制备的一种阴离子型表面活性剂。

此外，他们还利用原油中
的环烷酸，研制出环烷酸盐复合驱用表面活性剂，但环烷酸盐复合体系只能用于油藏水矿化度较低、原油酸值较高、原油含蜡量低的区块。

关于石油磺酸盐的大型生产，由胜利石油管理局和南京大学合作研制的石油磺酸盐，采用液相磺化技术，现已建成20000t/a 生产规模装置一套。

克拉玛依炼油厂引进了先进的罐组式so3连续磺化生产工艺。

该装置生产操作安全简便，可处理原料油20000t/a，可生产石油磺酸盐2000t/a，是国内较先进的一套生产石油磺酸盐的装置。

但该系统有较多地搅拌装置，反应物料停留时间长，物料返混现象严重，副反应机会多，反应器内有死角，易造成局部过磺化、结焦，因而产品的色泽也较差。

石油磺酸盐生产的另一种工艺是采用两步磺化工艺合成，可以解决石蜡基原油生产石油磺酸盐的收率问题。

首先使原油在催化剂作用下与so2 和cl2 发生反应，使原油中的烷烃生成烷基磺酰氯，再用so3 磺化使原油中的芳烃磺化生成芳基磺酸盐，经naoh 中和后得到烷基磺酸盐和芳基磺酸盐。

由于可利用原油的全馏分生成磺酸盐，综合磺化转化率可达70% 以上，减少了副产物，降低了成本。

二、原料油的选择
石油磺酸盐表面活性的高低与烷基的结构、数量及磺酸根的所在位置有关。

当烷基或烷基上支链越多时，其表面活性明显下降。

因此选择一种合适的原料油对石油磺酸盐的性能将有明显的影响。

美国专利提出，合成石油磺酸盐的原料可按以下原则来选择：
1.在 15.6℃下，原料油的api 度应在5～60 之间；通常选择原料油的api 度在10～40 之间；
2.原料油的沸点在-29℃～760℃之间，一般选择原料油的沸点温度范围在260℃～600℃之间；
3.原料油中应当包括 10%～95%的能磺化的组分，如芳烃等。

首选的原料油中最好不要含有超过3%～10%的结合氧、硫、氮等，含有这些元素的分子在目前工艺条件下都是不适于磺化的。

但是，对磺化而言，除掉这些元素是不需要的，因此要求它们的含量应尽可能的低。

近期美国专利指出，磺化原料油的平均分子量应在200～1000 之间，进一步的选择是在300～800 之间，最好的选择是在350～500 之间。

在原料油中芳烃和烯烃的含量应在10%～95%之间，进一步的选择是在20%～80%之间，较佳的选择是在25%～50%之间。

由于芳烃化合物是磺化的主要部分，因此它的含量不能低于10%。

国内专利提出，为了获得较好性能的石油磺酸盐，采用的原料油应具备以下条件：（1）分子量在200～400 之间；（2）沸点范围在200℃～500℃之间。

三、磺化剂的选择
在1860 年以前，硫酸一直是唯一适用的磺化剂。

后来，发烟硫酸成为广泛适用的磺化剂。

采用发烟硫酸磺化法淤渣通常为粘稠状半固体，很难处理，且产生大量废酸，造成明显的经济和环境负担。

1947 年，液体so3作为石油烃的磺化剂开始被引入市场。

由于
so3具有活泼的反应活性，为了避免反应过于激烈，液体so3的活性可用二氧化硫等溶剂来缓和；气体so3 的活性可用氮气、干燥空气稀释来控制。

1964 年，用so3 代替发烟硫酸磺化的新技术兴起。

采用so3 作磺化剂时，芳烃的转化率较高，产生的淤渣少，反应温度也比较低。

期间，国外发展了多种实用的so3 磺化装置，特别是膜式磺化反应器在工业中的应用，使so3 磺化技术得到广泛推广，并显示出该技术的显著优点。

工业上常用的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸等。

不同的磺化剂，对磺化反应速度和产品质量的影响明显不同。

目前，石油磺酸盐的合成一般采用以下三种磺化法：
1.用发烟硫酸磺化
用发烟硫酸作磺化剂时，每引入一个磺酸基，同时生成1mol 水，随着硫酸浓度的降低，磺化的反应急剧下降，当硫酸的浓度达到废酸浓度时，反应几乎停止。

此方法的适用面广，但生产能力低，产生大量的废酸或废渣。

目前，国内外基本不采用此法生产石油磺酸盐。

2.用液态 so3 磺化
液态so3 性质高度活泼，它不仅是磺化剂，而且还是氧化剂，使用时必须注意安全。

以液态so3做磺化剂时，需加溶剂稀释。

反应时，注意反应温度和投料顺序，以防止爆炸事故发生。

另外，还应注意多磺化、焦化和氧化等副反应。

目前，该法在石油磺酸盐的合成上应用比较普遍。

3.用气态 so3 磺化
随着膜式反应器在工业中的广泛应用，气态so3的应用也日趋广泛。

气态so3 活性极高，需用干空气、氮气或二氧化硫等气体稀释使用，浓度一般控制在10%以内。

磺化时，易发生多种副反应，同时大量放热，因此必须做好反应的中间过程控制。

此方法的优点是反应迅速，不生成废酸。

目前，在石油磺酸盐的合成中，国内外均大量采用此种方法。

参考文献
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学工业，2001 .31（3）：17-21
作者简介：姓名：杨清双；性别：男；籍贯：宾县；出生日期：19710905 学历：大专；专业：自动化，现职称：助理工程师。