钛及钛合金的防腐应用钛的另一个显著特点是耐腐蚀性强,这是由于它对氧的亲合力特别大,能在其表面上生成一层致密的氧化膜,可保护钛不受介质腐蚀。
金属钛在大多数水溶液中,都能在表面生成钝化氧化膜。
因此,钛在酸性、碱性、中性盐水溶液中和氧化性介质中具有很好的稳定性,比现有的不锈钢和其它有色金属的耐腐蚀性都好,甚至可与铂比美。
但是,如果在某种介质中,能连续溶解钛表面氧化膜时,则钛在这种介质中便会受到腐蚀。
例如,钛在氢氟酸、浓的或热的盐酸、硫酸和磷酸中,由于这些溶液溶解钛表面氧化膜,所以钛被腐蚀。
如果在这些溶液中加入氧化剂或某些金属离子时,则钛表面氧化膜便会受到保护,此时钛的稳定属于增加。
一.化学工业在化工生产中,用钛代替不锈钢、镍基合金和其它稀有金属作为耐腐蚀材料,这对增加产量,提高产品质量,延长设备使用寿命、减少消耗、降低能耗、降低成本、防止污染、改善劳动条件和提高生产率等方面都有十分重要的意义。
近年来,我国化工用钛的范围不断扩大,用量逐年增加,钛已成为化工装备中主要的防腐蚀材料之一。
其主要应用于蒸馏塔、反应器、压力容器、热交换器、过滤器、测量仪器、汽轮机叶片、泵、阀、管道、氯碱生产电极、合成塔内衬、其它耐酸设备内衬等。
钛作为一种优良的用于化工装置中的耐腐蚀结构材料,已经确立了它的地位,也愈来愈引起工程技术人员的重视。
1氯碱工业钛在各种酸、碱、盐介质中,除上述四种无机酸和腐蚀性很强的氯化铝外,都具有很好的稳定性。
所以,钛是化学工业中优良的抗腐蚀材料,得到了越来越广泛的应用。
例如,在氯碱工业中使用钛金属阳极和钛制湿氯气冷却器,收到很好的经济效果,被誉为氯碱工业中的一大革命。
氯碱工业是重要的基本原料工业,其生产和发展对国民经济影响很大。
这是因为钛对氯离子的耐腐蚀性能优于常用的不锈钢和其它有色金属。
目前氯碱工业中广泛采用钛来制造金属阳极电解槽、离子膜电解槽、湿氯冷却器、精制盐水预热器、脱氯塔、氯气冷却洗涤塔等。
这些设备的主要零部件过去多采用非金属材料(如石墨、聚氯乙烯等),由于非金属材料的力学性能、热稳定性能和加工工艺性能不够理想,造成设备笨重、能耗大、寿命短,并影响产品质量和污染环境。
因此,我国自70年代以来,开始陆续用金属阳极电槽和离子膜电槽代替石墨电槽,用钛制湿氯冷却器代替石墨冷却器,均取得良好的效果。
例如:钛制湿氯冷却器的应用。
食盐电解生产烧碱要产生大量的高温湿氯气,温度一般在75~95℃,需要经过冷却和干燥才能使用。
我国食盐电解制取氯气的生产,以前因为冷却工艺不合理或因冷却设备的腐蚀问题影响了氯气产量和质量,而且还严重地污染了环境。
耐高温湿氯气腐蚀的钛制冷却器投入生产,改变了氯碱工业中制取氯的生产面貌。
钛在高温湿氯气的环境中极耐腐蚀,钛在常温时的氯水中,腐蚀速率为0.000565mm/a;在80℃时的氯水中,钛的腐蚀速率为0.00431mm/a;在含95%湿氯气中,常温下钛的腐蚀速率为0.00096mm/a。
许多氯碱厂使用了钛制湿氯气冷却器后,有的使用了将近20年,至今仍然完好无损。
2纯碱工业纯碱是最基本的化工原料之一,它直接关系到国民经济的发展。
纯碱生产过程中,气体介质多为NH3和CO2, 液体介质多为NaCl、NH4Cl、NH4HCO3和Cl- 浓度较高的溶液,使用碳钢、铸铁材质进行碳酸化反应的碳化塔小管、热母液冷却器、冷却器、结晶外冷器等主体设备,均不耐腐蚀,腐蚀泄漏严重,使用寿命不超过三年。
1975-1977年,天津碱厂和大连化学工业公司建厂进行了钛应用示范工作,碳化塔冷却管63×2mm、钛平板换热器、钛外冷器、钛泵、CO2透平压缩机转子、Ti-6Al-4V合金叶轮等的应用效果很好,这为全行业进行用钛技术改造和新建三个年产60万吨纯碱厂起到了样板作用。
例如:某纯碱厂蒸馏塔顶部氨冷凝器应用纯钛管代替铸铁管。
氨冷凝器是纯碱生产过程中,将蒸馏塔蒸出的氨气进行冷凝的设备,它由两个铸铁冷却箱组成,每个箱的直径2.5m,高1.2m,箱内原装有Φ63×6×2986mm铸铁小管214根,两个箱共428根。
管内外均用热固性酚醛清漆防腐,管外介质为NH3、CO2、H2O蒸气,温度95℃左右。
管内走NH4Cl母液,与管外介质进行换热。
在此条件下,铸铁管腐蚀严重,使用一年即有部分管子腐蚀穿孔,2年已腐蚀损坏严重,停止使用。
为解决氨冷凝器内铸铁管严重腐蚀问题,将铸铁管全部替换为TA2钛管,规格为Φ60×2×3010mm,钛管管端与铸铁花板间用O型橡胶圈密封。
这是我国纯碱工业第一台蒸馏塔的冷却小管采用纯钛管。
投产使用二年多,曾抽管进行宏观检查,未发现腐蚀现象,预计使用寿命可达20年以上,可比铸铁管延长10倍。
由于钛管耐腐蚀,传热效率保持良好(铸铁管在3年一个大修期间,其传热效率前期好,中期差,后期就失效),管内NH4Cl母液预热回收热量,提高母液进入蒸馏塔的温度,可节约大量蒸汽,经济效益明显。
▲大连化学工业公司碱厂年产纯碱量为72万t,采用氨碱法和联合制碱法进行生产。
从70年代后期开始,为改变设备落后状况,一些主要设备逐步用钛材及钍设备进行更新。
1983年后,又进一步扩大了钛材的应用范围,现将应用情况简述如下。
2.1用钛管代替氨冷凝器中铸铁管氨冷凝器是纯碱生产过程中,将蒸馏塔蒸出的氨气冷凝的设备。
由两个冷却箱组成,箱内装有φ63mm*6mm*2986mm铸铁管214根。
管内外均用热固性酚醛清漆防腐,管外介质为NH3,C02、H2O蒸汽,温度在95℃左右,管内介质NH4Cl母液,与管外介质换热。
在此条件下,铸铁管腐蚀严重,使用1年即有部分管子腐蚀穿孔,两年时间,已腐蚀损坏严重, 在蒸馏塔3年大修时,氨冷凝器内的铸铁管全部换新。
1977年大连化学工业公司碱厂把解决氨冷凝器内铸铁管严重腐蚀问题列入科研项目,向宝鸡有色金属加工厂订购了规格为φ60mm*2mm*3010mm TA2管,于1979年安装。
这是该厂第一台钛列管设备,也是我国纯碱工业蒸馏塔首次采用纯钛管。
1979年12月投人生产,已用了14年,至今未发现腐蚀泄漏,效果良好。
根据1982年9月(投产2年零10个月)抽管检查鉴定,预计使用寿命可达20年以上。
由于钛管耐腐蚀,传热效率保持良好(铸铁管在3年期间,其传热效率前期好,中期差,后期失效),管内NH4Cl母液预热回收热量,提高了母液进入蒸馏塔的温度,可节约大量蒸汽,经济效益明显(见表1)。
表1 冷凝器采用钛管与铸铁管经济效益比较项目钛管铸铁管设备费使用寿命每年折旧费全年节约180000元预计20年9000元3000元24000元2年12000全年生产能力全年节约蒸汽蒸汽单价全年节约价值全年收益14.6万t4.38万t7元/t30.66万元15.33万元14.6万t2.17万t7元/t15.33万元全年总收益15.63万元0由表1可见,用钛管代替铸铁管,运转1年多即可收回钛管的全部投资,并节约大量检修工时。
到1980年该厂4台蒸馏塔顶部氨冷凝器全部采用了钛管。
另外,氮液蒸馏塔内部的两个水箱也安装了428根钛管,合计用钛管8t。
2.2用钛管代替碳化塔冷却铸铁管碳化塔是纯碱生产的关键设备,塔下部有8个冷却管,箱内装有铸铁管。
管内外均用热固性酚醛清漆防腐。
其接触介质,管外是由塔上部下来带有大量NaHC03结晶的氨盐溶液和塔下部进入的C02气体向上流动,管内走海水,塔内温度为50--68℃。
冷却管仅使用两年左右即有部分腐蚀穿孔,使用3年即需更换。
而且管端铅圈密封也经常泄漏,严重结疤,对生产影响很大。
1979年以来,先后在7台塔上应用TF1回收纯钛管及TA2纯钛管代替铸铁管。
1981年TF1回收纯钛管安装于5#塔,每根重为5.192Kg,总重量为8.17t,每吨当年价为7.35万示,共计60万元。
1982年4月投产,至今未发现腐蚀泄漏,预计使用寿命可达20年以上,如果使用寿命按20年计算,可节约大修费20万元;因大修停产少创产值864万元,利润少收入316万元;减少泄漏损失氨78.67t,盐240t,转化率提高节盐800t,合计6.2万元。
仅以上三项计算(不包括结疤造成减产、清扫管减产等),20年可比铸铁管减少损失合计342.2万元。
另外,还可以节约大量检修工时,改善操作环境。
1983年采用宝鸡有色金属加工厂生产的规格为φ63mm*2mm*3010mm TA2纯钛管,更换了13#塔4个冷却箱内铸铁管,共170t,当年每吨价格6.3万元。
该厂与大连制碱研究所共同进行了TA2纯钛管在碳化塔内插管试验,经运行406天和1149天两次抽查,均未发现管子有任何腐蚀现象,管子仍闪光如新。
2.3 TC4钛合金叶轮代替C02透平压缩机转子低合金钢叶轮C02透平压缩机叶轮原用35CrMoV低合金钢制造。
使用过程中,叶轮1、3级叶片进口受C02水雾腐蚀与冲蚀,短时间即不能使用。
叶轮经防腐处理,运转三个月则需进行检修,运转一年就需更换。
现用精铸TC4合金替代35CrMoV低合金钢(用钛120 kg),具有机械强度高,耐腐蚀,抗冲蚀,加工性能好等优点。
此叶轮于1981年1月5日起连续运转,安全平稳,维修工作量小。
运转5年后,经检查各级叶轮叶片进口完好,预计使用寿命可达20年以上。
改变了原来检修频繁状况,经济效益十分显著(参见表2)。
目前大连化学工业公司碱厂氨碱法4台、联合制碱法1台透平转子采用了TC4钛合金。
表2 钛合金与低合金钢转子经济效益比较项目低合金钢叶轮钛合金叶轮转子费使用寿命设备折旧节约费用一年检修次数每次检修费用全年检修费用全年节约费用一年停机次数一次停机天数一次停机损失全年停机损失全年总节约价值50000元一年50000元/年33000元9000元320天48000元14400060000元预计10年6000元/年44000元/年11000元1000元8000元120天48000元48000元148000元2.4用钛制外冷器代替钢制外冷器外冷器是用于冷却结晶器内氯化铵母液的设备,原系碳钢制造。
外冷器内列管虽经防腐处理,但因氯化铵母液腐蚀性强,使用寿命仅为4年左右。
如果防腐蚀层质量低劣,使用寿命仅1年左右。
1980年2月使用了纯钛制外冷器,外冷却器内有规格为φ51mm*2mm*6000mm 纯钛管511根。
运行5年,设备未发现腐蚀现象,仅有5根管子因振动被隔板磨损致坏。
至今已使用14年,预计使用寿命可达30年,经济效益比较见表3。
钛外冷器一次投资较高,当时每吨钛管14万元,但每年仍收益10595元。
而钢制外冷器检修频繁,还必须备有备用设备,以保证清洗和检修。
因此该厂14台外冷器,已有11台采用了钛制外冷器。
表3 钛制外冷器与钢制外冷器经济效益比较项目钛外冷器钢外冷器整台设备使用寿命每年折旧全年节约全年增产全年利润全年收益96万元预计30年32000元500元336.5t氯化铵100095元10595元13万元4年32500元2.5用钛板冷却器代替淋洒式铸铁排管氨碱法重碱车间将13#,18#,改用国产钛伞板冷却器,换热板片用TA2板制造,每台冷却面积为60 m2。