第18卷第3期青 岛 化 工 学 院 学 报Journal of Q ingdao Institute of Chem ical T echno logyV o l.18 N o.31997缩水甘油封端聚氨酯的合成及其改性环氧树脂的粘合性能α姚 微 牟润强 邢 政 马宏利 于艳君 张志俊(青岛化工学院橡胶新技术研究所,青岛266042) 摘 要:详细介绍了用缩水甘油将端异氰酸酯预聚物转变为环氧封端聚氨酯的合成方法,考察了温度对反应速度的影响,并利用付利叶变换红外光谱仪快速跟踪技术,证实了反应主要发生在预聚物的异氰酸酯基与缩水甘油的羟基上;在80℃反应前期环氧峰略有降低,说明有少量环氧基发生反应。
环氧封端聚氨酯加热到100℃发现有凝胶出现,在贮存中粘度略有增加。
另外还考察了缩水甘油封端聚氨酯与E251环氧树脂及三乙烯四胺固化体系的粘合性能。
当软段含量<25%时,剪切强度和剥离强度均提高;当软段含量>30时,剥离强度提高而剪切强度降低;当软段含量在25%～30%之间时,强度变化较复杂。
关键词:缩水甘油封端聚氨酯;改性环氧树脂;粘合性能中图法分类号:TQ323.8 众所周知,环氧树脂对许多材料具有很好的粘合性,但它的玻璃化温度高,是一种硬而脆,冲击强度低的材料[1],为了克服这一缺点曾做了大量的研究工作,主要集中在将橡胶相引入到环氧树脂中,从而形成微相分离体系[2,3]。
聚氨酯具有高抗冲强度和优异的低温性能,曾有人将聚氨酯引入环氧树脂中,以弥补环氧树脂材料韧性差的缺陷。
尽管聚氨酯具有优异的性能,但端异氰酸酯基(-N CO)活性过高,不便直接使用[4];另一种办法是将异氰酸酯用活泼氢化合物封端[5,6],它们在室温下是稳定的,其缺点是需要高温下解封,并难于除去封端试剂。
缩水甘油封端聚氨酯将克服上述缺点,储存稳定,因其端基为环氧基能与环氧树脂同步固化,形成链段分布为无规分布的环氧树脂改性结构,能有效地提高环氧树脂的冲击强度和低温下的粘合性能[7]。
本研究考察了对缩水甘油封端聚氨酯合成中的几个关键问题,以及缩水甘油封端聚氨酯-环氧树脂-三乙烯四胺固化体系粘合性能,扩大了聚氨酯加入量范围,综合考察了剪切强度和剥离强度的变化规律。
1 实验部分1.1 原料甲苯二异氰酸酯(TD I),2,4-和2,6-异构体比为80 20,意大利进口工业品。
聚醚为端羟基聚环氧丙烷,平均官能度为2,平均分子量为1000。
α收稿日期:1996205224缩水甘油(HO CH 2CHO CH 2),纯度为96%,比重1.17,本所自制。
三乙烯四胺,试剂级。
环氧树脂牌号E 251,环氧基含量0.52m o l 100g ,上海树脂厂产品。
1.2 缩水甘油封端聚氨酯的合成(1)聚氨酯预聚物的合成,将TD I 与干燥的聚醚按N CO O H =2.1 1配料比混合,于75℃恒温反应5小时,得到端异氰酸酯的预聚物。
(2)缩水甘油封端氨酯的合成:在40℃下,将缩水甘油按N CO O H =1 1配比一次加入到端氰酸酯预聚物中充分搅拌,几分钟后当体系温度稳定,再将温度升至反应温度,恒温反应,得缩水甘油封端聚氨酯。
产物密封保存。
(3)测试方法及仪器异氰酸酯含量的测定,采用二丁胺回滴法[10]测定。
剪切强度粘合材料为不锈钢,用5#砂纸打磨处理,按GB 7124286要求进行粘合,试片在100℃烘箱中加热两小时两天后,用万能材料试验机测试。
180℃软剥离强度试样材料为铝片,表面酸洗处理,测试按GB 2790281要求进行,采用XLD 2250型电子式橡胶拉力试验机测试。
反应过程中,N CO 和环氧基浓度变化用傅利变换外光谱仪(FT I R )(N ico let 2750型N ico 2let 公司)进行原位跟踪。
仪器分辨率为4c m -1,加热池为本所自制,误差范围±0.2℃。
样品涂于两溴化钾盐片之间,在恒温下连续测取红外光谱图,用计算机求取定量峰面积。
2 结果与讨论2.1 缩水甘油封端聚氨酯的合成缩水甘油封端氨酯是由两步完成的,第一步合成端异氰酸酯预聚物(1);第二步是缩水甘油封端反应(2):HO 0H +2TD I OCNN CO OCN N CO +2CH 2OH C O H CH 2C O H 2CH CH 2O C ON H N H C O O CH 2C O H CH 2(2)(1)温度对封端反应的影响缩水甘油封端反应在恒温下进行,反应过程取样,用化学分析法测定N CO %得到如图1所示的曲线,结果表明,在60℃4小时反应基本结束,而52℃时反应时间长达6小时之久,可见升高温度有利于加快反应,缩短反应周期;产品为淡黄色透明粘稠液体,室温下放置两天后测得N CO %=0.4%,仍有很少量异氰酸基未反应掉,测得环氧值与理论值接近。
封端反应为预聚物的N CO 基与缩水甘油的O H 基反应,而避免N CO 基与环氧基反应,后者会造成体系粘度增加甚至凝胶,我们用FT I R 快速跟踪技术测定-N CO 基和环氧基的变化,它们的特征吸收峰分别2274c m -1和910c m -1,并以C -H 伸缩振动峰2950c m -1为内标,A 为相应的峰面积,各峰先经内标校正:A ϖt =A2274A 2950 A ϖt =A 910A 2950542第3期 缩水甘油封端聚氨酯的合成及其改性环氧树脂的粘合性能 于是得到残留基团摩尔百分率: Α=A ϖt A ϖ0其中A{0和A {t 分别为t =0和t =t 时校正后峰面积比。
图2为80℃下-N CO 和环氧基残留摩尔百分率与反应时间关系曲线,结果表明在80℃10分钟N CO 就基本消失,N CO 转化率为92%。
图1 异氰酸酯含量随反应时间变化曲线 图2 80℃下异氰酸酯基和环氧基残留摩尔百分率随时间变化曲线 此外试验中还观察到,反应前期环氧基浓度不能保持恒定,参加了不期望的付反应,据报导[13],在反应初期,体系中残留的N CO 基和环氧基会发生下面付反应:R -N CO +CH 2O CH R ’R N CH 2C OO CH 2(3)生成2-恶唑酮,该反应在230℃即刻完成,但在80℃下该反应能否发生还不能确定。
(2)缩水甘油封端聚氨酯的热稳定性和贮存期粘度变化反应结束后需升温减压蒸馏除小分子,在此过程中发现当温度升高到100℃,在半小时左右就有凝胶块出现,而在90℃以下,无凝胶出现。
这是因为此时体系中主要存在环氧基和氨基甲酸酯基,同时还必然存在少量脲基(因加料过程中难免带入水份,它与-N CO 基反应生成脲基),脲基与环氧基的反应在90℃下就可进行[11]:CHO CH 2+N H C ON H 90℃1h NCH 2C OO CH +HN (4)产物为2-恶唑酮和仲胺,仲胺又可进一步与环氧基反应,生成叔胺:CHO CH 2+HN CH OH CH 2N (5)叔胺又能催化环氧进行离子型均聚: R 3N +CHO CH 2R 3N CH 2CH O -N +R 3642 青 岛 化 工 学 院 学 报 18卷 CH OCH 2R 3N CH 2CH O CH 2CHO -N +R 3(6)该反应的发生将导致粘度增加,甚至出现凝胶,因此,尽管缩水甘油封端聚氨酯比较稳定,但仍然应当注意不能高温处理。
图3为缩水甘油封端聚氨酯粘度随温度变化曲线,温度升高,粘度降低;曲线1,2分别是合成后第2和第53天测得的,发现在相同温度下曲线2的粘度高于曲线1的,认为是有上述(4)～(6)的付反应产生,因温度低反应缓慢,使粘度略有增加。
因此产品应在低温保存。
图3 不同贮存期缩水甘油封端聚氨酯粘度随温度变化曲线1:合成后第二天测;2:合成后第53天测 2.2 缩水甘油封端聚氨酯改性环氧树脂的粘合性能 将缩水甘油封端聚氨酯与E 251环氧树脂按不同配比混合,用三乙烯四胺固化,改变缩水甘油封端聚氨酯加入量,从0～100p h r ,在100℃下加热2小时测得剪切强度和180°软剥离强度如图4,5所示,图中以聚醚百分含量(即软段含量)作横坐标。
图4 剪切强度虽软段含量变化曲线 图5 剥离强度随软段含量变化曲线 1:环氧 胺=1 1.5(当量比) 1:环氧 胺=1 1.5(当量比) 2:环氧 胺=1 2.0(当量比) 2:环氧 胺=1 2.0(当量比) 由图4可见,剪切强度随软段含量的增加可分成两个阶段;在软段含量<30%时,随着软段含量的增加,剪切强度逐渐增加,最后达到极大值;在软段含量>30%,随着软段含量增加,剪切强度逐渐降低。
当胺加入量较少时比胺加入量较多时,强度略高。
剥离强度的变化(图5)出现极大值和极小值,当软段含量<20%时,随着软段含量的增加,剥离强度迅速增加,并达到极大值;在软段含量为20%～30%时,随软段含量增加,剥离强度急剧下降至一极小值,软段含量在30%～60%时,剥离强度又逐渐增加,胺的加入量不同均出现这种变化趋势。
综合剪切强度和剥离强度的变化,可以看到当软段含量在0～25%时,随着软段含量增加742第3期 缩水甘油封端聚氨酯的合成及其改性环氧树脂的粘合性能 842 青 岛 化 工 学 院 学 报 18卷剥离强度和剪切强度均有所增加,均出现极大值,而且具有协同效应,这无疑是体系发生了相分离,当软段接近20%时分散相(橡胶相)的相畴尺寸最小,所以增韧效果最好;当软段含量> 30%时体系发生相逆转,橡胶相成为连续相,以致出现随软段含量增加,剪切强度降低,剥离强度提高的现象,以上现象与文献中许多类似的结果一致[9]。
至于20%～30%软段含量范围,剥离强度出现较复杂的情况,由极大值很快成为极小值,很可能还是分散相畴变化造成的结果,橡胶相由大到小再变大的变化趋势对剥离强度影响比对剪切强度灵敏,但这个软段范围的相变较复杂,可否如上解释有待于进一步研究。
3 结论(1)聚氨酯预聚物与缩水甘油的反应温度不应超过80℃,最好在60℃～70℃间;(2)缩水甘油封端聚氨酯加热到100℃有凝胶出现;在室温下长期存放粘度略有增加;(3)缩水甘油封端聚氨酯-环氧树脂-三乙烯四胺固化体系,当软段含量<25%时,缩水甘油封端聚氨酯有效地提高环氧树脂剥离强度和剪切强度,在软段含量>30%时剥离强度增加剪切强度降低。
参 考 文 献1 H,N g and I.M anas2Zloczow er,Po lym Eng Sci.1993,33(4),2112 H sieh.H S Y Po lym.Eng Sci,1990,30(9):4933 B ishopp J A.Int J A dhesi on and A dhesives.1992,12(3):1784 A gger R T.Int J A dhesi on and A dhesives1984,4(4):1515 W ickes Z W.P rog O rg Coatings,1975,(3):736 Jacobs R L and L ong J W.J E last P last,1979,(11):157 D E3205733A l8 Chen.D S.J A pp l Po lym Sci,1994,51:1199～12069 H sia H C.J A pp l Po lym Sci,1994,52:1137～115110 辽宁科学技术出版社,聚氨酯弹性体.31911 Fasce D P ect.J A pp l Po lym Sci1990,39:383～39412 H artz Roy E.J A pp l Po lym Sci,1975,19:735～746Syn thesis of Glyd idyl-Term i na ted Polyurethan andAdhen sion Properties of M od if ied Epoxy Resi n Y ao W ei M u R unqiang X ing Z heng M a H ong li Y u Y anjun Z hang Z h ijun (R esearch Institute of N ew R ubber T echno logy Q ingdao Institute of Chem ical T echno logy,Q ingdao266042) Abstract:Glycide changed in to isocyanated2term inated to fo rm glycidyl2term inated po lyu rethane resin.T he reacti on rates of isocyanate to the hydroxy group of glycide ro se w ith the increasing of tem p eratu re.It w as ob served that by2reacti on s w ere hardly happ ened bellow 80℃by the T echn ique of Fou rier T an sfo rm Indrared Sp ectro scop y(FT I R).T he effect of the soft2segm en t con ten t on adhesi on p rop erties w as exam inated.It w as found that180p eeling and shear strength increased w ith the increasing con ten t of soft2segm en t w hen the con ten t w as less than25%,and that w hen the con ten t>30%,the p eeling strength increased and the shear strength decreased w ith the increasing con ten t of the soft2segm en t. Key W ords:tough ten ing epoxy resin adhesi on p rop erty;glycidyl2term inated po lyu r2 erethane resin。