K+ Na+
M+ M +
Ca2+
Al3+ H+ Mg2+
mM+
M+ M+ M+ M+
nM+
H+ Al3+ K+
Na+ Ca2+ Mg2+
1. 土壤M的增量
（1）土壤对M的固定是负误差 2. 溶液M的减少量 （2）土壤所含M的溶出是正误差 （3）残留交换剂引起正误差 （4）交换剂量不够引起负误差 3. 溶液交换性阳 （1）土壤对M的固定是正误差 （2）土壤所含M的溶出是负误差 离子的总和 （3）交换剂量不够引起负误差 （1）交换剂量不够引起负误差 （2）测定项目较多，测定误差叠加
（2）选择合适的交换方法 多次淋洗或交换离心法batch法 据化学平衡移动的规律，用交换剂多次交换， 每次交换后均采用离心分离。交换完全，费工费时
一次平衡法（flow法） 样品用交换剂1次平衡交换，让交换剂以一定的 速率流过样品，交换剂中阳离子与样品的交换性阳 离子进行交换。简便快速，交换不完全。
•
石灰需要量,CaO(kg/hm2)=cV×0.028×2 250 000×0.5
CaCl2浸提-Ca(OH)2滴定法
•
–
方法原理
用0.2 mol· L-1 CaCl 2溶液交换土壤胶体上的H+和铝离子而进入溶液 用0.015 mol· L-1 Ca(OH) 2标准溶液滴定，用pH酸度计指示终点。根 据Ca(OH) 2的用量计算石灰施用量。
指示离子饱和3次，醇洗3次，交换3次 指示离子饱和3 无水乙醇洗多余的指示离子 交换剂
饱和过程的上清 液可用来测交换 性阳离子 交换剂交换后可 测试指示离子
（ 1） 乙酸铵
（ 2）
无水乙醇
无钙，铬黑 T检验 （ 3）
无氨，奈氏试剂 检验 10% NaCl
测定氨
一、酸性土壤阳离子交换能力的测定


•
1. 2.
方法要点
电导率的调节必须一致。 各步骤应充分达到平衡。
操作过程
土样2.00g置于已知质量的离心管（m0），称重加入0.1M BaCl220ml震荡2h ，4000 rpm离心，弃去清液，加入0.002M BaCl2 20ml，剧烈震荡、均 匀后震荡1h，离心去清液。 重复2次，最后一次离心前测定pH（pHBaCl2），离心去除清液后加入 0.01MMgSO4 10ml强迫交换，充分搅拌后静置1h，测定悬液电导率（ ECsusp）和离子强度参比液（0.003M MgSO4）的电导率（ECref）。 如果（ECsusp）< （ECref）,缓慢滴加0.01MMgSO4 至（ECsusp）=（ECref）， 记录加入0.01M MgSO4的总体积（V2） 如果（ECsusp）>（ECref），测定悬液pH （ pHsusp ），如（ pHsusp ）> pHBaCl2,用0.1M 硫酸将其调至pHBaCl2，然后测定比较EC，直至EC相等 后准确称量离心管加内容物重量m1。 Q=（C1V1+C2V2-C3V3）*100/m 1. V3体积计算问题 C1=0.01M，V1=10ml 2. EC必须一致 C2=0.01M，V2-滴加0.01M MgSO4的量 3. 费时费力 C3=0.003M，V3=m1-(m0+2.00)
第八章 土壤交换性能的分析
什么是土壤的阳离子交换能力？
土壤具有吸附溶液中阳离子，同时释 放出等量的其他阳离子的能力。就是土 壤溶液中阳离子与土壤胶体表面阳离子 的相互取代作用。Fe(III)和Fe(II)不作为 交换性阳离子，因其极易水解为（氢） 氧化物
阳离子交换能力主要包括两个过程
(1) 土壤溶液的阳离子进入胶体双电层，被吸附 (2 ) 胶体扩散层中阳离子为平衡电荷进入土壤溶液，被解吸。
• 交换性离子（盐基组成及含量） K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Al3+ • 盐基饱和度，
交换性盐基总量/阳离子交换量 （阳离子交换量-交换性酸）/阳离子交换量
• 碱化度
交换性Na/阳离子交换量，>40%碱土
如何选择阳离子交换能力的表征指标？
（1）阳离子交换量必测项目 （2）根据土壤类型、分析目的及实际需要分析交换性 阳离子。
酸性土壤，交换性 K+、Na+含量极少，一般不测，可测交 换性Ca2+、Mg2+和H+、Al3+，或二者之一。 中性土壤，交换性H+、Al3+极少或无，可测交换性性 K+、 Na+和Ca2+、Mg2+，或二者之一。 石灰性土壤，盐基饱和，Ca2+、Mg2+含量接近或等于CEC ，一般只测CEC和交换性Ca2+、Mg2+。 盐碱土，主要是交换性性 K+、Na+（K+极少），一般测定 CEC和交换性Na+，计算碱化度。
阳离子交换的意义
土壤具备缓冲能力的主要原因，pH波动不易 土壤保肥能力的重要指标，〉20cmol/kg 高保肥能力 10-20 中 〈10 低 土壤自净能力
影响阳离子交换能力的因素 胶体组成
有机胶体 200-400cmol/kg 2:1矿物 60-100 cmol/kg 1:1矿物 10-15cmol/kg
阳离子交换能力来源
土壤胶体表面净负电荷的存在
土壤矿物同晶置换的永久电荷 水合氧化物表面对质子的缔合与解离 有机物表面官能团解离与质子化产生 的可变电荷
阳离子交换反应的特点
可逆、速度快 等价离子交换 符合质量定律
k
产物1产物2 底物1底物2
可以通过调整某一物质浓度达到改变其他物质浓度
少 量 脱 脂 棉
两 层 滤 纸
容量瓶
4. 含蛭石等2:1矿物土壤可以固定NH4，
测定土壤NH4，CEC偏低，测定溶液 NH4减少CEC偏高 5. NH4对CaCO3和MgCO3溶解大，不适 合石灰性土壤。
承接三角瓶
2. 氯化钡-硫酸镁强迫交换法
方法原理
用氯化钡饱和土壤。 ［土］（Ca2+、Mg2+、K+、Na+)+ nBaCl 2→ ［土］3Ba2++ （Ca2+、Mg2+、K+、Na+)+ (n-3)BaCl2， 稀氯化钡洗溶液洗大部分交换剂，离心称重求出残留稀氯化钡 溶液量。 用定量标准硫酸镁溶液交换土壤复合体中的钡。 ［土］xBa2++yBaCl 2（残留量）+zMgSO 4→［土］ xMg2++yMgCl2+(z-x-y)MgSO 4+(x+y)BaSO 4↓ 调节交换后悬浊液的电导率使之与参比液的离子强度一致。 加入镁总量-残留于悬浊液中镁量=CEC。
（3）选择合适的测定对象 A 测定交换剂中交换性阳离子减少量
土壤含有的交换性阳离子的溶解是本法的误差来源，比如乙酸钠交换 -测盐碱土
B 测定交换后土壤阳离子的增量
如果土壤发生了除交换反应外的其他反应，比如蛭石固定NH4+，结果 不准确。
C测定交换后上清液中交换性阳离子增量
比较准确，但需要测定项目较多，而且因土壤不同而不同，经过改进 ，用乙酸钠饱和、乙酸铵交换可以避免这一问题。 H+ K+ Na+ M+ M+
Al3+ K+ Na+ Ca2+ Mg2+
Ca2+
Al3+ H+ Mg2+
M+
M+
M+ M+
M+
影响CEC测定数值的因素
粘土矿物的种类与数量、有机质含量。 固定电荷与可变电荷 交换剂的性质
Al3+﹥Ba2+﹥Ca2+>Mg2+﹥H+﹥NH4+﹥K+﹥Na+
盐溶液的浓度，如浓度高，低交换能力的离子可交换高交
半微量开氏法蒸馏测定NH4+离子。
方法要点
1. 2. 可离心，离心后加入交换剂一定要搅匀 可淋洗，淋洗速度匀速、慢速
1M中性乙酸铵测CEC的优缺点
1. 酸性土壤NH4+含量低、不干扰测定 2. NH4+容易除去，而且除去时不易引起 土壤分散，土粒损失 3. NH4的测定方法较多，且比较简便 土+石英砂
消除悬液效应 不易受稀释效应影响 与土壤溶液中实际电解质浓度近似，所测pH接
近田间状态
土壤溶液澄清，易于测定
2.潜性酸（交换性酸,土壤胶体吸附的H ）
+
潜性酸浸提剂
1) 潜在总酸度
• • • pH=8.2 Ba(OH)2-TEA; Ca(OH)2-BaOAc BaCl2-TEA
2) 盐可提取酸：1M中性KCl. 3) 交换性总酸：1M中性NH4OAc.
（一）CEC的测定方法 • 1M 中性乙酸铵交换法 • 氯化钡-硫酸镁强迫交换法
1. 1M 中性乙酸铵交换法
操作过程
1. 用中性乙酸铵淋洗土壤到用铬黑T检验无钙离子（淋洗液可测定交
换性阳离子）。 2. 95%乙醇洗去多余NH4+离子（纳氏指示剂检验，淋洗液弃去）。
3.
4.
用10%酸化氯化钠把交换到土壤上NH4+离子交换下来。
如何测定阳离子交换能力？
（1）选择合适的交换剂 酸- 0.01M、0.1M HCl，0.5M HOAc
对氧化物的溶解作用，破坏土壤胶体，使用较少
碱—饱和Ca(OH)2，0.025M Ba(OH)2