8、为什么 carother 法计算得到的凝胶点高于实际值？凝胶点以后 Mw/Mn 为什么变大？ 答： 因为 carother 法计算得到的凝胶点的公式是：Pc=2/fc(1-1/Xn) 是假设 Xn 为无穷
大的时候得出的凝胶点，但是事实上，在分子量没有无穷大的时候就已经开始出现凝胶 了，所以 carother 法计算得到的凝胶点值高于实际值。
（1/208000）*0.05556=(1/Xn)*0.0471
所以在苯中的 Xn=176328 2、一聚合物水解后，对苯二胺为 39％，对苯二酸 59.97％，1.03％的苯甲酸，
①若聚合反应程度为 1，求其分子量。②若对苯二胺对苯二酸等摩尔比，求合成上述分 子量的反应程度。③上述反应生成的两种聚合物性质有何区别。
自由基可控聚合有下面几种：氮氧稳定自由基法，引发转移终止剂法，原子转移自由 基聚合法，可逆加成-断裂转移法。
今后的研究方向有：开发新的引发/催化体系，拓宽单体种类，合成结构清晰可控的新 颖聚合物。
工业化的实例：SBS 阴离子聚合生成嵌段共聚物。可控的聚合，生产热塑性弹性体。 这个在阴离子聚合那章有。
浙大 2007，3 高分子化学 一、写出反应方程式，反应条件，说明用途
异戊橡胶 聚丙烯酰胺 ABS 聚甲醛 聚氧乙烯 聚碳酸酯 二、问答题 1、2－甲基苯乙烯的聚合上限温度为什么这么低？（161℃）
ΔG=ΔH-TΔS 自由聚合能够发生的条件是ΔG<0. 如果高于这个温度，会使ΔG〉0，则聚合就不会发 生了。
答：
①对苯二胺 nb＝39/108＝0。3611mol Nb＝2nb＝2×0.3611＝0.7222mol
对苯二甲酸 na＝59.97/166＝0.3613mol Na＝2na＝2×0.3613＝0.7226mol
苯甲酸 nc＝1.03/122＝0.00844mol
Nc＝nc＝0.00844mol
可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为
因为有手性中心或双健的碳原子才能生成立体异构化合物，所以 其中 PP, 异戊二烯能在 Ziegler-Natta 催化剂作用下生成立构规整聚合物 而 PVC 可以在茂金属催化剂作用下生成立构规整聚合物
立构构象产量最大的是 PP. 7、苯乙烯和醋酸乙烯酯能否进行共聚，为什么？
苯乙烯和醋酸乙烯酯不能共聚，因为低活性聚乙烯自由基难以和低活性的醋酸乙烯酯单 体交叉生长共聚。虽然高活性的苯乙烯单体可以和高活性的醋酸乙烯酯自由基共聚，但 他们共聚时一旦生成了苯乙烯自由基，反应仍然很难进行下去。所以，二者几乎不能共 聚，只是生成均聚物。
多官能团物质反应到一定程度开始交联，黏度骤增，气泡难以上升，开始出现凝胶化效 应，这时的反应程度称为凝胶点，凝胶不溶于任何溶剂，相当于线性的聚合物交联在一 起，分子量为无限大，凝胶点发生时，大于平均聚合度的分子先凝胶，凝胶点以后分子 量大的部分不断增多，分子量大的部分对 Mw 有很大贡献，所以凝胶点以后 Mw/Mn 增 大。 三、计算 1、苯乙烯热聚合向溶剂链转移，溶剂重量分数为 4％。在甲苯溶剂中Xn＝208000，求 在苯中Xn。假设ρ甲苯＝ρ苯。 答： 因为ρ甲苯＝ρ苯 所以 设 M溶液=100g 则 M苯乙烯=96g M溶剂=4g
CHale Waihona Puke NHNH COCO OH
106
132
n
结构单元平均分子量M0＝(106+132)/2=119. 所以 r=Na/(Nb+2Nc)=0.7226/(0.7222+2*0.00844)=0.9777 ∴ X n = (1 + r) /(1 + r − 2rp) =88.69
Mn=M0*Xn=119*88.69=10554
自由基聚合反应增长速率对自由基浓度成一级反应，而终止速率是二级反应，因此如 果有效的降低自由基浓度，就可减少双基终止，就使聚合可控成为可能。一般的方法是另 自由基和某个化合物生成一个共介休眠种，这个共介休眠种仍然能释放出自由基，只要使 可逆反应有利于共介休眠种一项，使自由基释放加缓，降低双基终止的速率，就有望成为 可控聚合。
在甲苯溶剂中[S]/[M]=(4/92)/(96/104)=0.0471 在苯溶剂中[S]/[M]=(4/78)/(96/104)=0.05556 甲苯中 1/Xn=(1/Xn)01+Cs[S]/[M] 所以 1/208000=(1/Xn)01+0.0471Cs 苯中 1/Xn=(1/Xn)02+Cs[S]/[M] 所以 1/Xn=(1/Xn)02+0.05556Cs 因为他们的截距最后相等，所以两边乘上适当的系数消去 Cs 得：
因为 COOH 基团对自由基的共轭效应，和 Cl 上的给电子的共轭效应使羧酸上的活泼氢 和 Cl 发生了相互作用，使整个分子因脱去 HCl 而生成碳氧稳定自由基，从而生成了内酯。
5、若自由基聚合为双基终止和向单体转移终止，设计如何测CM 根据条件，自由基聚合为双基终止和向单体转移终止，这时聚合度公式为： （1/Xn）=2KtRp/（Kp2*[M]2 ）+Cm
10554+122=10676
③ Xn=(10676)/M0=89.71
Xn=1/(1-p) 所以 P=0.9888
区别就是一个有端基封顶，一个没有。
四、合成苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物、接枝共聚物，嵌段长度和接枝长度能否控 制。 答：用阴离子聚合法合成的嵌段共聚物的长度能控制。而用 BPO 引发的 Ps/MMA 体系属于 链转移接枝法范畴，此法就是接枝聚合物的均聚物共存，接枝数和支链长度难以定量和测量。 五、简要介绍可控聚合？可控聚合主要有哪几种？举出一种已经工业化的可控聚合例子。 可控聚合包括阴离子可控聚合，阳离子可控聚合和自由基可控聚合。传统的自由基聚合反 应条件温和，工艺比较成熟，可聚合的单体种类多，但是聚合物的微结构，聚合度和多分 散性不好控制，这和自由基慢引发，快增长，速终止的机理有关。阴离子聚合是快引发， 慢增长，无终止和无转移，反应终止端基还保留活性，加入新的单体可继续反应，所以， 阴离子聚合的端基组成，聚合度等都是可控的。
3、.为什么配位聚合具有定向效应？其主要原因是什么？？ 这和配位聚合的定向机理有关，无论是哪种机理，配位聚合过程可以归纳为：形成活性
中心，吸附单体定向配位，络合活化，插入增长，类似模板地进行定向聚合，形成立构规整 聚合物。
引发剂的使用起到了决定性的作用，因为能引发配位聚合的引发剂如 Ziegler-Natta 引发 剂还有派-烯丙基镍和烷基锂类及茂金属引发剂中的金属离子半径小，它们的配位能力强， 所以容易引发烯类和二烯类和其他共轭烯类单体生成稳定的配位化合物。 4、 CH2 = CCCOl OH 为什么其主链中含有内酯？
用黏度法，光散射法或GPC等方法测出不同单体浓度聚合时得到的分子量 这样就得到 了一系列（1/Xn）和 1/[M]2数据，然后以（1/Xn）对 1/[M]2作图，所得直线的斜率是 2KtRp/ （Kp2*[M]2 ），截距就是Cm.
6、PVC、PP、异戊二烯、尼龙－66 中，能实现立构异构聚合物的有哪些？其中立构规整聚 合物产量最大的是那种？