一、丙烯酰胺水溶液聚合一、实验目的1．掌握溶液聚合的方法和原理。

2．学习如何选择溶液。

3．掌握聚合物的处理方法。

二、实验原理将单体溶于溶剂中而进行聚合的方法叫做溶液聚合。

生成聚合物有的溶解有的不溶，前一种情况称为均相聚合，后者则称为沉淀聚合。

自由基聚合，离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法。

在沉淀聚合中，由于聚合物处在非良溶剂中，聚合物链处于卷曲状态，端基被包裹，聚合一开始就出现自动加速现象，不存在稳态阶段。

随着转化率的提高，包裹程度加深，自动加速效应也相应增强，沉淀聚合的动力学行为与均相聚合有明显不同。

均相聚合时，依双基终止机理，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比。

而沉淀聚合一开始就是非稳态，随包裹程度的加深，其只能单基终止，故聚合速率将与引发剂的浓度的一次方成正比。

在均相溶液聚合中，由于聚合物是处在良溶剂环境中，聚合物处于比较伸展状态，包裹程度浅链扩散容易，活性端基容易相互靠近而发生双基终止。

只有在高转化率时，才开始出现自动加速现象，若单体浓度不高，则有可能消除自动加速效应，使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。

因而溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法之一。

进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，其对反应会产生各种影响，选择溶剂时应考虑以下几个问题：（1）对引发剂分解的影响：偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）的分解速率受溶剂的影响很小，但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用。

这种作用按下列顺序依次增大：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类，诱导分解的结果使引发剂的引发效率降低。

（2）溶剂的链转移作用：自由基是一个非常活泼的反应中心，它不仅能引发单体分子，而且还能与溶剂反应，夺取溶剂分子的一个原子，如氢或氯，以满足它的不饱和原子价。

溶剂分子提供这种原子的能力越强，链转移作用就越强。

链转移的结果使聚合物分子量降低。

若反应生成自由基活性降低，则聚合速度也将减小。

（3）对聚合物的溶解性能，溶剂溶解聚合物的性能控制着活性链的形态（卷曲或舒展）及其粘度，它们决定了链终止速度与分子量的分布。

与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度降低、混合及传热较容易、不易产生局部过热、温度容易控制等优点。

但由于有机溶剂费用高，回收困难等原因，使得溶液聚合在工业上很少应用，只有直接使用聚合物溶液的情况下，如涂料、胶粘剂。

浸渍剂和合成纤维放丝液等采用溶液聚合的方法。

丙稀酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。

本实验采用水为溶剂进行溶液聚合，其优点是：价廉、无毒、链转移常数小、对单体及聚合物溶解性能好，为均相聚合。

聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，被广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。

三、主要仪器和试剂丙烯酰胺甲醇过硫酸铵浴锅布氏漏斗三口瓶球型冷凝管温度计Y形管四、实验步骤在100ml三口反应瓶中间口装上搅拌器，在一个侧口装上氮气导管，另一侧按一个Y型管。

利用Y形管的两个口分别装上温度计和冷凝管。

将5克（0.07mol）丙烯酰胺和40ml蒸馏水加入反应瓶中，开动搅拌，在通氮气的情况下用水浴加热至30o C（参见附注）使单体溶解。

然后把溶解于5ml蒸馏水中的0.025克过硫酸铵从冷凝管上口加入到反应瓶中，并用5ml蒸馏水冲洗冷凝管。

逐步升温至90 o C（注意升温速度不要过快），聚合物便逐渐生成。

在90 o C下反应2-3小时。

反应完毕后，将得产物倒入盛有150ml甲醇得500ml烧杯中，边倒边搅拌，这时聚丙烯酰胺便沉淀出来。

静置片刻，向烧杯中加入少量甲醇，观察是否仍有沉淀生成。

若还有，则可再加少量甲醇，使聚合物沉淀完全，然后用布氏漏斗抽滤。

沉淀用少量甲醇洗涤三次后，转移到表面皿上，在30 o C真空烘箱中干燥至恒重。

称重，计算产率。

注：在排除氧气的情况下，可以获得分子量比较高的聚合物。

若采用低温逆相乳液聚合，则可以获得分子量很高的聚合物。

五、思考题1．进行溶液聚合时，选择溶剂应注意哪些问题？2．工业上什么情况下采用溶液聚合？溶液聚合有哪些优缺点？3．反应中为何不能升温太快？参考资料《高分子化学》，潘祖仁编，化学工业出版社二、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的本实验为存在和不存在链转移剂时甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。

了解本体聚合的原理，掌握本体聚合的方法。

二、实验原理本体聚合是单体在不另加溶剂、介质下本身进行聚合反应的过程，用本体聚合的方法可以制得纯净的、分子量较高的聚合物。

本体聚合中，随着转化率的提高，聚合物的粘度增加，反应产生的热量难于散发，同时由于粘度增加，长链运动受阻，使双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增加而产生自动加速现象，这些都将引起分子量分布不均匀，从而影响产品性能。

甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合可以制得有机玻璃，聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能是具有高度的透明性，它的比重小，故其制品比同体积无机玻璃制品轻巧的多，同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。

有机玻璃表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输送到口腔喉部作照明。

聚甲基丙烯酸甲酯的电性能有两，是很好的绝缘材料。

甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下，进行如下聚合反应：下图为甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下聚合转化率与时间的关系曲线。

图1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合时间与转化率曲线以过氧化苯甲酰为引发剂，用量是：I. 2%; II. 1%; III. 0.5%; IV. 0.25%; V. 0.125%聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。

在转化率超过20％之后，聚合速率显著加快，而转化率达80％之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合，聚合配方中引发剂的含量，应视制备的模具厚度而定，一般情况如下：厚度（mm）1-1 2-3 4-6 8-12 14-25 30-45 偶氮二异丁腈（％）0.06 0.06 0.06 0.025 0.020 0.005本实验中，为了解决散热，避免自动加速作用可能引起的爆聚现象及单体转化为聚合物引起的体积收缩问题，所以一把都采用预聚合的方法，严格控制温度，使之安全渡过危险期；最后在较高温度下，继续完成聚合反应。

三、主要试剂和仪器甲基丙烯酸甲酯偶氮二异丁腈（重结晶）试管三颈瓶冷凝管恒温水浴四、实验步骤准确称取0.03克偶氮二异丁腈（重结晶，重结晶方法可见实验十五），50克甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，投入到10ml配有冷凝管与通氮气瓶的磨口三颈瓶中，开动冷却水，通氮气，采用水浴恒温，开动搅拌，升温至75-80o C，20-30分钟后取样，若预聚物具有一定粘度（转化率7－10％），则移去热源，冷却至50o C左右，搅拌均匀。

取1.5×1.5厘米试管若干只，分别进行灌注，灌注高度一般为5-7厘米（灌注过多，压力过大，有可能使气泡不易逸出，留在聚合物内），然后静置片刻，或在60o C的水浴中加热数分钟或在室温中直至硬化，硬化后，在沸水中熟化1小时，使反应趋于完全，撤出试管，可得到一透明度高，光洁的圆柱形聚甲基丙烯酸甲酯。

如采用玻璃板作模具，预聚液（转化率为8-10％）在55－60 o C水浴中恒温2小时，升温至95-100 o C1小时，撤去板后，可得到一透明光洁的有机玻璃薄板。

五、思考题1．反应后期为什么要升高温度？2．反应中为何要通氮气？3．写出甲基丙烯酸甲酯聚合反应历程。

参考资料1．《高分子化学实验室制备》，E. L. 麦卡弗里著，科学出版社2. 《聚合物科学实验》，E. A. 柯林斯著，科学出版社三、聚乙烯醇及其缩丁醛的制备一、实验目的1．了解聚合物中官能团反应的常识，并学会其中的操作技术。

2．了解大分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应基团时，均可按小分子有机反应历程进行高分子反应。

3．了解通过高分子反应改性原理。

二、实验原理由于单体乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能从单体聚合而得，而只能以它的酯类（即聚乙酸乙烯酯）通过醇解在酸性条件下进行，通常用乙醇或甲醇作溶剂，酸性醇解时，由于痕量的酸极难自聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸，可能加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水；碱性醇解时，产品中含有副产品醋酸钠，目前工业上都采用碱性醇解法。

碱性醇解：酸性醇解：醇解在加热和搅拌下进行。

初始时微量聚乙烯醇先在瓶壁析出，当约有60％的乙酰氨基被羟基取代后，聚乙烯醇即自溶液中大量析出，继续加热，醇解在两相中进行，在反应过程中，除了乙酸根被醇解外，还有支链的断裂，聚乙酸乙烯C H 2H C O C O C H 3H 2C HC O C O C H3C H 3O HN a O HC H 2H C O H H 2C H C O H +C H 3C O O N a +C H 3C O O C H 3C H 2H CO C O C H 3H 2CH CO C O C H 3C H 3O HH 2S O 4C H2H C O H H 2C H CO H+C H 3C O O H +C H 3C O O C H 3酯的支化度愈高，醇解后分子量降低就愈多。

聚乙烯醇是白色粉末，易溶于水，将它的水溶液自纺织头喷入Na 2SO 4-K 2SO 4的溶液中，聚乙烯醇即沉淀而出，再用甲醛处理就得高强度、密度大的人造纤维，商品名叫“维尼纶”。

聚乙烯醇水溶液在浓盐酸催化下与丁醛缩合制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，就是粘结力大，制造安全透明玻璃的一种原料，此外聚乙烯醇对许多有机溶剂的不溶性，可用来制造耐汽油的衬垫合管子。

三、主要试剂和仪器聚乙酸乙烯酯 乙醇 氢氧化钾－乙醇溶液 正丁醛盐酸羟氨水溶液 搅拌器 三颈瓶 冷凝管 滴液漏斗等四、实验步骤1．乙酸乙烯酯的醇解－聚乙烯醇的制备在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的500ml 三颈瓶中加30ml16％的氢氧化钾－乙醇溶液[注1]，用水浴保持温度在20-25o C 左右[注2]，滴加80克浓度为26％的聚乙酸乙烯酯溶液，速度不宜过快[注3]，在40-45分钟内滴完，然后维持在此温度2小时，冷却至室温，用布氏漏斗过滤，产物为白－浅黄色固体，用60ml70％乙醇分四次洗涤，抽干，然后置于真空烘干箱中在50-60o C 之间烘干。

[注1]氢氧化钾－乙醇溶液要先配好，过滤后再用，氢氧化钾的质量对产物的色泽影响很大。

[注2]温度不宜超过30o C ，否则产物的颜色加深。

[注3]为防止结块，滴加速度不宜过快，生产上也有采用在聚乙酸乙烯酯的溶液中加入碱液进行醇解的操作方法，但在实验室中不宜采用，因为小实验的搅拌效率不高，反应过快，会产生冻胶现象，产物难以处理。

附：醇解度分析 反应式：测度方法：准确称取聚乙烯醇样品1克，加入100ml 蒸馏水，加热回流至全部溶解，冷却后加入酚酞指示剂，用0.01N 氢氧化钾－乙醇溶液中和至微红色，加入25ml5N 盐酸滴定至无色，同时作一空白实验。