柴油降凝剂的发展现状及其研究热点邹 璐,许 静,刘军海(陕西理工学院化学与环境科学学院,陕西 汉中 723001)摘 要:综述了梳状聚合物型、烯-不饱和酯聚合物型、酰胺酸盐共聚物型、烷基芳烃型和聚丙烯酸高碳醇酯型等几种柴油降凝剂近年来在合成方面的研究进展,重点讨论了目前的研究热点,展望了其今后的发展方向。
关键词:柴油;降凝剂;研究热点D e v e l o p m e n t a n dR e s e a r c hH o t S p o t s o f D i e s e l O i l P o u r P o i n t D e p r e s s a n tZ O UL u,X UJ i n g,L I UJ u n-h a i(C o l l e g e o f C h e m i s t r y＆E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e,S h a a n x i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,S h a a n x i H a n z h o n g723001,C h i n a)A b s t r a c t:T h e d i e s e l o i l p o u r p o i n t d e p r e s s a n t o f c o m b-l i k e c o p o l y m e r s,a m i d e b e n z y l b e n z o a t e c o p o l y m e r s,e n e-u n s a t u r a t e d e s t e r c o p o l y m e r s,a l k y l a r o m a t i c s a n dh i g hc a r b o n a l c o h o l w e r e i n t r o d u c e d b r i e f l y.T h e r e s e a r c h f o c u s w e r e d i s c u s s e d e m p h a t i c a l l y,a n d t h e d e v e l o p m e n t d i r e c t i o n w a s d i s c u s s e d a l s o.K e y w o r d s:d i e s e l o i l;p o u r p o i n t d e p r e s s a n t;r e s e a r c h h o t s p o t柴油降凝剂(P P D)又称柴油低温流动改进剂,是一类能够改善柴油低温流动性的化合物。
在柴油中加入少量的柴油降凝剂能改变蜡的结晶形态,抑制晶粒的长大,使石蜡结晶保持微小的颗粒,从而达到降低柴油凝点和冷滤点的目的。
添加柴油降凝剂可改善低温下柴油良好的低温泵送性能和过滤性能,使柴油能正常通过油管与过滤器,具有效果好、加剂量少、成本低和操作方便等优点,而且对增产柴油、增加炼油厂的经济效益也具有重要的意义。
因此,国内外都十分重视新型高效廉价的柴油降凝剂的研究和开发。
本文主要对梳状聚合物型、烯-不饱和酯聚合物型、酰胺酸盐共聚物型、烷基芳烃型降凝剂和聚丙烯酸高碳醇酯型等进行介绍,综述了近年来的研究进展,展望了其今后的发展趋势。
1 柴油降凝剂的研究现状及研究热点柴油降凝剂一般可分为梳状聚合物型、烯-不饱和酯聚合物型、酰胺酸盐共聚物型、烷基芳烃型降凝剂和聚丙烯酸高碳醇酯型。
此外,还有均苯四甲酸配缩聚物、C5石油树脂的聚合物等一些新型的柴油降凝剂。
1.1 梳状聚合物型降凝剂梳状聚合物可以是高聚物,也可以是共聚物,其中至少50%的结构具有含10个碳原子以上的直链,或带有1个甲基支链的烃基。
具体可分为:聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物和马来酸酐类共聚物。
1.1.1 聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物是品种较多的柴油降凝剂,此类产品的使用效果与聚合物中酯的组成、酯基侧链平均碳原子数有关。
当聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的组成与柴油中正构石蜡的组成相似时,聚合物的降凝效果最好。
聚丙烯酸酯类降凝剂具有良好的普适性,对不同的柴油既能大幅度降低凝固点,又能较好地降低冷滤点,是一种较好的柴油降凝剂。
如陆清洁等[1]以甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯为原料合成了一系列三元聚合物的柴油流动性改进剂。
通过对抚顺石油二厂高蜡柴油的应用测试,可使其冷滤点降低4℃。
1.1.2 马来酸酐类共聚物马来酸酐类共聚物是马来酸酐与其它含双键的不饱和单体,如α-烯烃、丙烯腈、不饱和酯或苯乙烯进行共聚,然后进行醇化或者胺化而得到一类共聚物。
如唐小华等[2]合成的丙烯酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物作为柴油降凝剂质量分数为0.1%时,研究的3种柴油组分油的凝点分别降低了10℃、5℃、7℃,具有良好的降凝效果。
李婷等[3]合成的α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物,可将柴油冷滤点降低3℃～4℃。
α-烯烃类聚合物也是马来酸酐类共聚物柴油降凝剂中应用比较广泛的一种。
如张海宽等[4]合成的苯乙烯–醋酸乙烯酯–马来酸酐三元共聚物柴油降凝剂,添加0.2%可将燕化0#柴油冷滤点降低10℃。
孙丽等[5]以季戊四醇硬脂酸酯-马来酸酐-苯乙烯原料,酯化生成高分子聚合物可使0#柴油的冷滤点降低6℃。
近年来有关马来酸酐类共聚物的研究报道很多,一般均是以马来酸酐、苯乙烯和醋酸乙烯酯等共聚而制得。
此类共聚物的应用较为广泛,是性能良好的一种柴油降凝剂。
由于梳状聚合物类降凝剂的使用效果与聚合物中酯的组成和酯基侧链平均碳数有关,其单一性高,因而在研究和应用中必须注意其选择性,并且该种柴油降凝剂正向其复配方向发展。
1.2 烯-不饱和酯聚合物型降凝剂乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E V A)是烯-不饱和酯聚合物中使用最广、效果较好的最常用的一种柴油降凝剂。
这类产品有适当长的聚乙烯链,能与柴油中的石蜡产生共晶作用,很好的改变蜡晶大小。
E V A是通过降低聚乙烯的结晶度,降低聚合物的·49·2010年38卷第5期广州化工熔点,增加油溶性,降低柴油的凝点,提高了柴油的流动性。
如丁庆伟等[6]合成的乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物比改性前的三元共聚物的冷滤点降低4℃。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物改性后,其使用效果更好。
张钒等[7]对E V A柴油降凝剂进行改性合成的乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物比改性前的E V A提高4℃,主要通过增强晶核的疏液作用和分散作用使降凝效果有所提高。
单一的E V A生产技术成熟,加入第三单体时可使降凝效果更好。
因此,E V A将在柴油添加剂领域有更广阔的发展空间。
1.3 酰胺酸盐共聚物型降凝剂酰胺酸盐共聚物的制备方法是以C15-20的α-烯烃为原料,硅酸铝为催化剂,使烯烃异构化。
然后将异构烯烃与马来酸酐混合,制得酰胺酸盐共聚物,然后将此反应物与氢化牛脂胺混和。
酰胺酸盐共聚物是一种具有分散性的柴油降凝剂,能有效地改善柴油中石蜡结晶的大小,改善柴油的过滤性能。
如赵晓非等[8]合成的硬脂酸二乙醇酰胺丙烯酸单酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物柴油降凝剂,可使大庆0#柴油的凝点降低6℃,对其他柴油也有一定的降凝效果。
该聚合物对柴油有较好的降凝效果。
酰胺酸盐共聚物是一种效果比较好的柴油降凝剂,有一定的发展潜力。
但目前有关这方面的研究尚不是很多,主要是存在技术要求高、设备投资大等缺点,因而用于柴油降凝还需科研人员进行更深入的研究。
1.4 烷基芳烃型降凝剂烷基芳烃类降凝剂是一类能有效改善柴油中石蜡结晶大小的添加剂。
这类降凝剂对柴油的降凝效果较好,是应用最早的是氯化石蜡和萘的缩合物。
该化合物是应用较早的柴油降凝剂,其结构可分为芳烃部分和烷基部分,其中烷基部分的碳原子数对降凝效果有比较大影响。
如张予辉等[9]合成的有芳烃且为交替共聚结构的三元降凝剂,对不同油品均有不同程度的降凝效果,特别是对三种蜡含量较高的0#柴油表现出明显的降凝效果,在降凝剂加入量为1000m g/L时,这三种柴油的冷滤点分别下降4.0℃,7.0℃, 5.5℃。
如F e l d m a nN等[10]研制的氢化石蜡基奈及加氢芳烃应用较多,其与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以质量分数比1：1配合使用,添加0.22%(质量分数)可使柴油的冷滤点下降8℃。
烷基芳烃型降凝剂是使用比较早的柴油降凝剂,由于烷基芳烃的烷基部分组成与柴油中正构石蜡的组成相似时,降凝效果较好,因而这类降凝剂的普适性不高。
所以,近年来烷基芳烃型降凝剂方面的研究工作不多,有逐渐被淘汰的趋势。
1.5 聚丙烯酸高碳醇酯型降凝剂聚丙烯酸高碳醇酯类聚合物是品种较多的柴油降凝剂,一般是以丙烯酸和高碳醇为原料,先酯化再聚合,生成的一种聚丙烯酸高级混合酯。
近年来有关这方面的研究报道很多,如赵晓菲等[11]在酸醇摩尔比为1.2：1,引发剂偶氮二异丁腈用量为1%,反应温度为70℃,反应时间为4h,溶剂甲苯用量50m L的条件下合成的聚丙烯十八酯降凝剂可使大庆0#柴油降低8℃。
于海莲等[12]以十六醇和丙烯酸为原料,合成的M A V型柴油降凝剂添加量为0.6%时,即可使抚顺石油一厂、二厂、三厂的0#,一厂、三厂的-10#柴油的凝点分别降低12、12、13、15和16℃,冷滤点分别降低6℃、6℃、8℃、8℃和9℃。
聚丙烯酸高碳醇酯类柴油降凝剂与其他的添加剂、抗蜡剂等助剂复配时,效果更好。
如胡廷平等[13]合成了含有长链烷基和多氨基、酰胺基极性官能团的柴油蜡晶分散助剂,单独使用使冷滤点降低2℃～4℃;与降凝剂T1804复配时,凝点最大降低15℃,冷滤点最大降低9℃;与自制降凝剂复配后,凝点最大降低11℃,冷滤点最大降低7℃。
聚丙烯酸高碳醇酯类产品的使用效果与聚合物中酯的组成、以及酯基侧链平均碳数有关。
当丙烯酸烷基酯的组成与柴油中正构石蜡的组成相似时,降凝效果最好,因而这类降凝剂的普适性不高。
今后的研究应加大其对不同产地柴油降凝效果的研究,以拓展聚丙烯酸高碳醇酯类柴油降凝剂更广泛的应用。
同时,聚丙烯酸高碳醇酯类降凝剂用于工业生产的研发并实现规模化生产的研究需引起注意。
1.6 其他柴油降凝剂型降凝剂随着近年来研究工作的深入,新型的柴油降凝剂不断被开发出来。
除上述几种柴油降凝剂外,均苯四甲酸配缩聚物、C5石油树脂聚合物等也被用于柴油降凝的添加剂。
均苯四甲酸配缩聚物系列柴油降凝剂(P G S)是一类具有特殊空间结构的降凝剂,一般降凝剂都是由具有烯基结构的单体共聚得到,而P G S系列降凝剂是先由均苯四甲酸配与高碳醇醋化,然后与乙二醇或乙二胺进行缩聚。