七、铝的电化学氧化法在工业生产中，采用电化学氧化主要的电解液有三种：硫酸、草酸、和铬酸。

根据电解条件的不同，在这些电解液里，可以获得不同厚度的、具有不同机械和物理—化学性能的氧化膜。

电化学铝氧化机理：以硫酸为例，硫酸在水溶液中以离子状态存在：+2-SO2HHSO?424+-+][HOH移向水本身也有一部分离解为H。

在外加电压的作用下，阳离子和阴极并在阴极还原发生氢气。

++e?H→HH↑2-2--的放电，OH]阴离子[OH移向阳极。

在氧化工艺条件下，保持只有]和[SO4--失OH容易失去电子的缘故。

所以在阳极OH而未达到SO-放电电位，这是因为4去电子生成水和新生态氧；--2e→HO+[O]2 OH2在这一过程中，从反应式可以看出硫酸是没有消耗的，而新生态氧[O]则是-放电产生的。

新生态氧的氧化能力很强，可以和ALOH反由HO分子离解除的2应生成AlO的氧化膜：2Al+3[O] →AlO（阳极）由于硫酸对金属铝和氧化膜都3223有溶解作用，所以在氧化过程中，还存在在以下二个化学反应：2Al+3HSO→Al（SO）+3H↑222443AlO+3HSO→Al（SO）+3HO↑22432243从以上可知，而整个电解反应中，存在着电化学反应和化学反应两个过程。

电化学反应是膜的生产过程，化学反应式膜的溶解过程。

只有当生成速度大于溶解速度时氧化膜才能生长，并保持一定厚度。

在通电时，与电解接触的表面首先形成无孔，而绝缘一层薄膜（内层）本来膜不会再生长，因为该膜将底金属与电解液隔绝，但在内层形成的同时，膜就开始溶解而呈不均一性。

某些薄的地方电阻较小，电流就集中在这里，把膜击穿，使电解液能通过膜孔而继续与底金属作用，而生成新的内层。

原来的内层，由于电解液的溶解作用，生成多孔性的外层。

内层的生成和溶解在整个氧化过程中是不断进行的：当膜在一定厚度时，膜的溶解速度小于生成速度，以致使膜不断增厚，因此阳极氧化所取得膜是整片玻璃状的无水氧化铝（AlO）组成的，其厚32度始终变化不大，一般在0.01~0.1微米之间。

而膜的外层较软，是由氧化铝（AlO*HO）组成，多孔，孔呈毛细管形圆锥状，其小孔所占的区域占膜总体232积约10~15%，这些小孔就是染色时吸附染料的地方。

阳极氧化处理方法和类型：1.硫酸氧化工艺：硫酸氧化法目前广泛应用在防护装饰性的阳极氧化处理方面。

硫酸氧化法工艺有以下优点：(1)膜层较厚，表面色泽为透明无色，吸附能力好，有利于染着各种鲜艳的色彩。

(2)本工艺操作简单，电能消耗较小，不需要高压电源。

(3)生成效率高，氧化时间短。

(4)槽液毒性小，槽液价格便宜。

(5)溶液温度，生产操作易掌握。

适用范围广，故在工业上得到广泛应用。

(6)．它的缺点：(1)氧化温度一般控制在15~25℃，在氧化过程中，由于产生大量的热量，使电解液温度很快升高，因此在生产中必须有冷却装置。

(2)不适合松孔度大的铸件，点焊件或铆接的组合件。

表9 硫酸氧化工艺配方与操作条件直流电氧化交流电氧化150~250100~150硫酸浓15~2515~25溶液温12~2518~30所需电伏3~40.5~2分安电流密40~6020~40氧化时硫酸氧化液配置方法先计算电解槽的容积和所需硫酸量，加入3/4容积的蒸馏水或去离子水，然后打开搅拌设备，将所需的硫酸在强力的搅拌下缓缓加入槽液中，然后加水至规定容积，冷却至工艺规范，化学分析电解液后试生产。

硫酸规格最好采用试剂硫酸或电池硫酸，如用工业硫酸配制，配制后可加入1毫升／升双氧水。

配制硫酸氧化液时不可将水加入硫酸中，否则会引起爆炸。

硫酸氧化液中成份作用及操作条件影响：（1）硫酸浓度的影响：硫酸浓度对氧化膜有一定的影响。

通常采甩15～20％的硫酸组成电解液，在浓的溶液里，膜的溶解速度快，但在实际生产中，开始氧化时膜的成长速度，在浓溶液中要比稀溶液快，随着时间的延长，浓溶液中的成长速度要比稀溶液成长速度缓慢，一般在高浓度硫酸中氧化膜层的溶解速度越快，孔隙率高，透明度好，容易染色，但膜的硬度，耐磨性等较差。

在稀的硫酸液中所获得的氧化膜，坚硬耐磨，反光性能好，但孔隙率低只适宜染成淡色。

当硫酸浓度不同时，生成的氧化膜的质量和电解时间的关系如图（10）所示。

交流电氧化由于一半时间处于阴极半周期，所以氧化液的硫酸浓度通常控制在100-150克/升之间，膜的透明度要比直流电氧化差、如图：硫酸浓度对氧化膜成长速度的影响图中1. 5%硫酸曲线2.20%硫酸曲线(2)电解液温度的影响槽温太低氧化膜发脆，槽温高会使氧化膜疏松。

工作温度对氧化膜厚度影响如图：（11）所示。

从图中可见：温度升高，氧化膜厚度减小，例温度由20℃升高到50℃时，膜的厚度减少90%以上，这是由于温度升高加速了膜的溶解所致。

在氧化过程中是放热过程，铝和氧进行化合反应；2A+3[O] →AL0+399卡32在生成AL0有大量化合物热放出来，而这一反应集中在孔穴底部，所以热量也32聚集在这里，它随着溶液在孔中的流动将热量带给槽中，使整个槽液温度上升。

为此需采用冷却措施，以控制槽温15~25℃范围内。

（3）电流密度的影响：阳极氧化时，提高电流密度，能够增大氧化膜的生长速度，但氧化膜较粗糙，反光性能较差。

在高的电流密度下氧化会导致铝及其表面附近的电解液局部发热，却不致因产生焦耳热影响而引起一般有较好的冷却系统和搅拌，同时膜被腐蚀，2的电流密度分米安培/氧化膜的腐蚀、对于装饰性阳极氧化的制件宜采用0.5~1及低温下进行氧化，才能获得一定厚度，硬度，耐磨性氧化膜、如电流过大，会使染色不均匀着色表面发生花点的缺陷。

（4）氧化时间：氧化时间的选择取决于电解液的硫酸浓度，工作条件，镀液温度。

氧化膜在开始时至一小时内的成长速度几乎时直线上升，速度较快，但随时间的延长而逐步减缓，是由于膜层厚、电阻加大，影响到导电能力、如图（12）所示在20%2直流电的电流密度于不同时间所获得氧化膜层度/分米硫酸溶液中，用1安培曲线、经过长时间实验，得到氧化时间的经验公式为：=2.5*氧化时间（分）槽温（℃）t=40-t）（一般氧化时间控制在分钟。

40~60 ）硫酸氧化槽搅拌：（5在硫酸中进行铝及其合金的阳极氧化时，由于产生大量热，它将破坏工艺最适宜的温度，导致质量下降，为了保证氧化过程所需求的除了有冷却措施，温度范围，还必须采用搅拌措施。

这对保证电解液温度均匀性，强化冷却效果以及直接从阳极加工的工件表面带走热量非常有效。

生产中采用的搅拌方式采用压缩空气搅拌法。

）硫酸氧化液中的杂质影响：（6 阳极氧化液中的杂质对氧化膜影响是很大的。

常见杂质如下：试验和生产实践证明氯离子：氧化槽中氯离子来自自来水和冷却管破裂、（1）升氯离子，膜粗糙而疏松、/升，如大于/0.2克氯离子含量应低于0.2克。

克/升氯离子，制作发生击穿（穿孔）当其含量达0.5铜离子：氧化槽中铜离子来自铝铜合金氧化时的溶解，及铜导电棒溶解，2）（/升时所生长氧化膜上会出现暗色条纹和斑点。

当铜离子含量大于0.02克升，往/铝离子：氧化槽中铝离子是逐步增长的，当铝离子含量大于25克3（）造成染色往使制件表面呈现白点或块状白斑，并使膜层的吸附性能下降，困难。

升，否则会出现暗色条纹斑/0.24（）铁离子：氧化槽中铁离子不允许超过克点。

．（5）铬离子：铬酸根阴离子含量在氧化槽中对氧化膜无不良影响。

氧化槽中存在杂质，经过技术和经济原则综合考虑，一般采取更换电解液、表10 硫酸溶液氧化时的常见故障，产生的原因及排除方法故障现产生原排除方1改善氧化零件与挂具间接1氧化零件与挂具接触2挂具氧化使用后未退零件个别部分上无氧化3氧化液成分太化验氧化2氧化膜上有黑斑且金属受到更换氧化电解液中有氯离电解液温度低1将电解液温度升高获得氧化膜上发15-21将氧化液加以冷却，并搅1电解液温度太氧化膜上附有灰色粉改善氧化前处22氧化前零件上有腐蚀降低温1温度太电流太2底稿电表面呈五彩薄3夹具进行退夹具氧化膜没有去零件与挂具接触不4改进零件与夹具之间接1电解液温度太1设法降低温度进行搅氧化膜疏松，用手就可擦2氧化处理时间太2缩短氧化处理时3电流太3降低电流密1槽液中铝离子含量太1经化验如铝离子太高，更换氧化氧化后另件表面有白色痕2硫酸浓度太2降低硫酸浓3电流过3降低电流密1改善予处1前处理不表面上形成斑点和条2电解液有油2进行过3电流太降低电3氧化零件经烘干后易沾有手更换电解1溶液中铝离子太1浓度太冲淡浓1氧化膜无光基体铝材成分2改进铝材质2氧化膜上色斑氧化液中含有铜离更黄氧化1阳极电流密度1提高阳极电流密1氧化膜抗腐蚀能力2浓度调整浓23分将氧化时间延长340~6氧化时间1将电解液冷却至工艺规1氧化液温度高2氧化膜上产生腐蚀2. 缩短氧化时间2.氧化时间太长表11交流电硫酸型氧化常见故障现象，产生原因及排除方法故障现象产生原因排除方法更换电解氧化膜呈微绿色色电解液含有1硫酸浓度太降低硫酸浓12降低槽液温氧化膜产生腐2氧化液温度太3氧化时间太3缩短氧化时1温度太1降低温氧化膜上呈白色雾22缩短氧化时氧化时间1氯离子太氧化膜上呈灰色条更换电解2槽液中有其他杂1控制阴阳极比11阴阳极比列失氧化膜不均2挂具接触不2改进挂具接2．铬酸氧化工艺铝及其合金用铬酸电解液阳极处理的工艺过程是最先采用的电化学氧化法之一。

铬酸电解液所获得的氧化膜较薄，在一般情况下，氧化膜厚度只有1～3微米。

弹性较好，几乎没有气化，它的抗蚀能力比不封闭的在硫酸液中得到氧化膜强。

但铬酸氧化后膜层具有有透明的灰色或彩虹色，不能很好地染色，一般作为油漆的良好底层。

由于铬酸溶液对铝溶解度小，所以此法用于尺寸容差小和表面光度高的零件加工合适。

所以对一些具有铆钉、铗缝、砂眼的另件，特别对压铸件，浇铸件的阳极氧化较为适用，但对含铜和硅量较高的合金不能用铬酸方法进行氧化处理。

常用的铬酸阳极氧化处理：铬酐CrO 升/克60～50 3．温度35±2℃阳极电流密度 D 1.5～2.5A A氧化时间60分钟电压0～50伏铬酸氧化电解液配制：首先计算电解槽中所需电解液的体积容量,然后加入五分之四水。

之后再加入需要量的铬酸，向溶液进行加热和搅动，使铬酸完全溶解，再加水到规定容积水平，使温度保持在工艺规范，然后进行化学分析，并进行试生产。

2-）含量不应超过0.1%，氯根配制电解液所用铬酸内硫酸根（SO4（Cl）不应越过0.05%。

----3+2-含量大Cr。

C1。

当及铬酸氧化电解液中有害杂质为SO SO44--含量大于0.2克升，C1/升时氧化膜外观粗糙。

当氧化液中0.5于克/2-2-成为BaSO沉淀太多时，可加入氢氧化钡或碳酸钡的方法使SOSO444-太多时，通常用稀释溶液或更换Cl通过过滤即可除去。