电化学氧化法处理难降解有机废水的研究 伍路 13721941 摘要：本文简要介绍了难降解有机物的主要种类和危害 ,阐述了国内外难降解有机物废水的主要处理方法，选取电化学氧化法做为研究方法。电化学水处理技术因其具有多功能性、 高度的灵活性 、 易于自动化、 无二次污染等特点倍受国内外研究者的重视。简单介绍了电化学氧化技术的基本理论 ,主要总结了电化学技术在去除有机污染物和处理废水领域的研究及应用现状 ,并指出了该技术目前应用中所存在的一些问题 ,分析了其不能广泛应用的主要原因 ,探讨了今后的发展方向 。 关键字; 电化学氧化；难降解有机物；废水处理

Advances on treatment of refractory organic wastewater using electro-oxidation method Wulu Abstract: This paper briefly introduces the main types and harm of refractory organic compounds, and expounds the main treatment method of refractory organic wastewater at home and abroad, Selection of electrochemical oxidation method as a research method. because the electro-oxidation method have some advantages, such as versatility, high degree of flexibility, automately, no secondary pollution, attracted attention of the researchers at home and abroad. Simply introduces the basic theory of electrochemical oxidation technology, the main electrochemical technology in removing organic pollutants, the research and application status in the field of wastewater treatment are summarized , at the same time pointing out the problems in the current application of technology, analyzing its not the main reason for the widely used, discussing the development direction in the future. Key words: electro-oxidation; refractory organic; wastewater treatment

1. 前言 目前 , 生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多 ,成分更加复杂 , 其中含有许多难降解有机物，如酚 、烷基苯磺酸 、氯苯酚 、农药 、多氯联苯、多环芳烃 、硝基芳烃化合物 、染料及腐殖酸等 。其中有些有机物具有致癌 、致畸 、致突变等作用 , 对环境和人类有巨大的危害[ 1 ]。废水处理技术发展至今，一些成分简单 ,生物降解性能好 、浓度较低的废水可通过组合传统工艺而得以去除。 但是由于现代工业生产特别是化工工业的发展， 工业废水的成分日益复杂，尤其是化工合成的有机物 ,往往难以用传统的废水处理方法 ( 主要是生物处理法) 去除 ,因此处理这类难以生物降解的有机废水成为我们面临的严峻挑战。

2. 难降解有机物的主要种类和危害 所谓难降解 ( 难生物降解) 有机物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速度降解的有机物 。 形成有机物难于生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件 ( 如温度 、pH值等) 没有达到生物处理的最佳条件外 ,还有两个重要的原因 ,一是由于化合物本身的化学组成和结构 ,在微生物群落中 ,没有针对要处理的化合物的酶 ,使其具有抗降解性 ; 二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质 ( 有机物或无机物) , 从而使得有机物不能快速的降解[2]。这些难降解的有机物种类繁多 , 来源于各行各业如化工 、印染 、农药等 , 且有潜在的危险。 表 1 常见难降解有机污染物的种类和危害

3. 难降解有机物的主要处理方法及发展 目前 , 国内外对难降解有机物废水的处理方法主要有生物法 、 物化法和氧化法等。 3.1 生物法 生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法 ,主要包括活性污泥 、 生物膜法 、 好氧-厌氧法等 。 它主要是利用微生物的新陈代谢 ,通过微生物的凝聚 、 吸附 、 氧化分解等作用来降解污水中的有机物 ,具有应用范围广、处理量大、成本低等优点。 但 当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时 , 生物法的处理效果欠佳 , 甚至不能处理 。针对这类废水 ,人们对生物法作了一些改进 ,使其能应用于这类废水的处理。主要包括生物强化技术、PACT工艺、厌氧好氧组合工艺。 3.2 物化法 物化法处理难降解有机污染物的文献报道不多见 ,主要有吸附法 、 萃取法 、 各种膜处理技术等。随着材料技术的进步 , 超滤法和反渗透法等膜技术也已用于废水的治理研究 , 它不但可以治理废水 ,还可从废水中回收有用物质[3、4]。但此法存在膜通量低 ,对小分子有机物的截留效率低 ,膜易污染 ,专业设备费用高等缺点 ,仍在进一步研究中。 3.3 化学氧化法 化学氧化技术常用于生物处理的前处理 , 一般是在催化剂的作用下 , 用化学氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性 , 或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。随着研究的深 入 ,高级氧化技术( AdvancedOxidation Processes , AOPs) 应运而生 ,且已获得显著的进展。

4. 电化学氧化技术 4.1 电化学氧化法概述 所谓电化学氧化法是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，使有毒有害的污染物变成无毒无害的物质，或形成沉淀析出或生成气体逸出，从而达到除去污染物的目的，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用 电化学氧化技术在水处理领域被称为环境友好技术队［5］，是很有潜力的绿色工艺，备受广大学者的青睐。 电化学氧化法成为处理难生物降解有机废水领域的研究热点［6］，因其具有其它方法难以比拟的优越性，表现为:(1)能量消耗低效率高反应条件在较低温度下进行即可，同时可以通过控制反应条件减少副反应等原因引起的能量损失。(2)污染小，处理污染物主要通过电子转移反应，不需添加其他试剂，避免因添加试剂产生的污染同时反应的选择性高，电解产生的自由基可直接与有机污染物反应，并降解为简单低分子有机物和无机物，二次污染少。(3)操作易于调控，设备简单，费用不高。(4)占地小，可就地处理，适用于面积小人口多的城市。(5)可取代传统的方法单独使用，也可作为前处理，与其他方法有效结合，能将难生物降解的有机物转化为可生物降解物质，提高废水的可降解性。 4.2电化学氧化法原理 电化学氧化法是通过发生得失电子反应，在电极表面上产生羟基自由基过氧化氢等强氧化物质降解有机物的一种方法这种降解方法会使废水中的有机物彻底氧化，不易产生有毒的中间产物，无需后续处理 随着电化学氧化技术的发展，电化学氧化技术用于处理有机废水的研究不断增多。 电化学氧化法降解有机物的方式一般分为直接电化学氧化和间接电化学氧化 图2是阳极氧化有机化合物的机理图。

图1 有机化合物在非活跃电极(反应a，b和e)和 活跃电极氧化(反应a，c，d和f)过程 4.2.2 直接电化学氧化法 直接电化学氧化是污染物直接在阳极表面氧化 直接氧化分为两步: (1)有机污染物从溶液扩散到电极表面。(2)有机污染物在电极表面被氧化 电极表面的电子转移是电化学过程的决速步，其速率取决于电极活性和电流密度。 4.2.3 间接电化学氧化法 间接电化学氧化是利用电化学产生的具有强氧化性的中间产物作为氧化剂或还原剂，使污染物转化为无害物质，这种中间产物是污染物与电极交换电子的中间体，可以是催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间物 它们在水中易于扩散，易于与水中的污染物发生氧化反应。 4.3 电化学氧化法在水处理中的应用现状 电化学氧化法以其氧化能力高化学药剂投入少适应性强易于操作等优点引起国内外环保工作者的广泛注意，广泛应用于生物难降解有机废水的处理中，尤其在含烃、醛、醇、醚、酚及染料等有机污染物的处理中逐渐得到了一定的应用。 染料废水具有有机物浓度高 、组分复杂 、难降解物质多 、色度大等特点 ,是目前较难处理的一种废水。目前我国染料行业治理高染化废水多采用燃烧后回收盐的方法 ,但这种方法能耗高 ,热量利用率小。随着电化学的逐渐发展 ,利用电化学法处理染料废水已经逐渐得到了应用。王慧等[7]研究了电化学法处理含盐染料废水的可行性及其处理效果 。结果表明 , 电化学法对废水的色度和 COD 具有良好的去除效果 , 电解过程中余氯的产生对色度和 COD 的去除有决定性作用，色度和COD的去除率分别为85 %和 99 .8 %。黄兴华等 [ 8 ]探讨了不同电极、 不同电极间距和不同电解槽对染料降解效果的影响 , 结果表明 , 电

化学法对染料废水的 COD和色度的去除非常有效。Kir k等人的实验表明 ,直接电氧化方法可使苯胺染料的转化率达 97 % ,其中 72 . 5%氧化为 C O2, 电解效率为15% ～40%[ 9 ]。贾金平等人[ 10]对活性炭纤维电极与铁的复合电极进行了研究，并对该电极降解多种模拟印染废水进行了处理研究，取得了较好的结果。 在开采海洋石油时 , 会同时伴随产生一定量的含有机物废水 ,这些有机物中有许多是苯系的多环芳烃化合物 ,有些物质还具有致癌作用 ,必须进行妥善的处理后才能排放 。此外废水中还含有氯离子这类有机物难以用生化法进行降解。 广州有色金属研究院的李海涛等[ 11, 12]采用电化学氧化法来处理某海洋油田的有机废水时 ,测定其电解工艺参数 ,并对有关

试验及工程问题进行探讨 。他用钛基钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极 ,钛作阴极 ,测定上述污水的电化学氧化指数。为0 . 228 ,电化学耗氧量为1 794 g·g- 1，其电化学氧化度为 75 . 3 % , 在电化学副反应产生的NaClO的协同作用下 , 电化学降解后产生的部分有机物可以进一步的进行化学降解 , 从而达到几乎完全消除废水中COD值的目的。