GaN基材料生长技术发展概述摘要:介绍了GaN基材料的基本特性、三种主要外延生长技术(MOCVD、MBE、HVPE)、衬底材料的选择及缓冲层技术; 分析得出目前存在的GaN体单晶技术不完善、外延成本高、衬底缺陷及接触电阻大等主要问题制约了研究的进一步发展; 指出今后的研究重点是完善GaN体单晶材料的生长工艺, 以利于深入研究GaN 的物理特性及有效地解决衬底问题, 研究缓冲层的材料、厚度、组分等以提高GaN薄膜质量。

第三代半导体材料GaN 由于具有优良性质使其在微电子和光电子领域有广阔的应用前景, 目前制备GaN 的方法主要有分子束(MBE) 、氯化物气相外延( HVPE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)。

其中HVPE 技术制备GaN 的速度最快, 适合制备衬底材料; MBE 技术制备GaN 的速度最慢; 而MOCVD制备速度适中。

因而MOCVD 在外延生长GaN 材料方面得到广泛应用。

介绍了MOCVD 法外延生长GaN 材料的基本理论、发展概况、利用MOCVD 法外延生长GaN材料的技术进展。

认为应结合相关技术发展大面积、高质量GaN 衬底的制备技术, 不断完善缓冲层技术, 改进和发展横向外延技术, 加快我国具有国际先进水平的MOCVD 设备的研发速度,逐步打破进口设备的垄断。

0 引言GaN 材料是指GaN、InN、AlN 以及由它们组成的多元合金材料( 如InxGa1- xN, AlxGa1- xN) , 属直接带隙半导体材料。

通过调整合金成分, 可以获得1.9～6.2 eV 的连续可调的带隙能, 因此GaN 基材料能覆盖从紫外( 200 nm)到红光( 650 nm)的频谱, 从而成为短波长光电子器件及高频、高压、高温微电子器件制备的最优选材料, 被誉为第三代半导体材料。

GaN 材料由于难于获得合适的衬底材料、位错密度较大、难以得到p 型材料等问题而研究进展缓慢, 直到90 年代后随着材料生长和器件工艺水平的不断提高, 缓冲层技术的采用和p 型掺杂技术的突破, 才使GaN基材料及其外延生长的研究变得空前活跃, 成为目前全球半导体领域研究和投资的热点。

本文介绍了GaN 基材料的基本特性, 对三种主要外延生长技术( MOCVD、MBE、HVPE) 的外延过程及优缺点进行了对比,综述了几种常用的衬底材料及缓冲层技术, 最后指出了目前存在的问题及今后的研究方向。

以GaN 为代表的宽禁带半导体材料是继Si 和GaAs 之后发展起来的第三代半导体材料, 它的禁带宽度宽(室温下为3 39 eV) , 在蓝紫光光电子器件方面有广泛地应用; 在高频、大功率电子器件方面, GaN 由于具有高的击穿电压, 高的电子迁移率, 也极具应用潜力; 另外, GaN 具有高的化学稳定性, 有望制成在高温辐照等恶劣条件下工作的半导体器件。

因此, GaN 做为宽禁带半导体材料, 在微波器件、功率器件及光电器件方面都有很大的发展空间。

GaN的熔点和饱和蒸汽压高, 很难采用通常的方法制备出体单晶。

目前在国际上GaN 生长基本是采用异质外延制备, 在蓝宝石衬底上外延GaN 材料, 是制作光电子器件的通用办法, 并且正在逐步产业化。

目前国际上采用MOCVD, MBE 和HVPE 这三种技术来制备GaN 外延层。

其中MOCVD法技术层次高, 生长的外延层平整性好、纯度高、外延层薄、量产能力大, 随着MOCVD 反应室的不断改进, 是后来者居上的外延技术。

本文主要论述MOCVD 法外延生长GaN 的原理,对目前利用MOCVD 法生长GaN过程中的优势和不足、存在的一些问题及相应的解决措施进行介绍。

1GaN基材料的基本特性GaN材料是一种坚硬的高熔点材料(熔点约为1 700 ℃) , 一般情况下以六方对称性的纤锌矿2H结构存在, 沿<111>晶向原子层的堆垛次序为ABABAB……, 在一定条件下也能以立方对称性的闪锌矿3C结构存在, 具有ABCABC……的堆垛次序。

外延生长闪锌矿GaN 较为困难, 目前广泛研究和应用的是纤锌矿结构的GaN。

非故意掺杂GaN均为n 型, 由于存在N空位,衬底载流子浓度在1016～1018cm- 3, 使得制造p 型GaN 比较困难而制约了GaN 基材料的应用。

直到1989 年H.Amano 等人取得了p 型掺杂的重大突破, 利用低能电子束辐射( LEEBI) 外延处理掺Mg 的GaN 得到了低阻p 型GaN 样品。

1991 年, NaKamura 等人采用快速热退火法( RTA) 获得了更为均匀的p 型低阻薄膜, 发现了Mg—H 络化物补偿问题。

由于络化物结合能不是很大, 可通过低能电子束辐照或中温退火破坏Mg—H 络合体,激活受主, 实现高浓度的p 型掺杂, 但空穴浓度仍小于1018cm- 3。

最近几年对掺杂工艺进行了深入研究并在p 型掺杂方面取得了显著的进展。

S.W.Kim等人在传统快速热退火工艺后进行等离子N2 处理, 提高了表面的p 型电导率, 在减小欧姆接触电阻上有实际应用。

K.S.Ahn 等人采用两步快速热退火工艺, 即先在较低温度( 600 ℃) 下退火5min, 再在高温( 900 ℃) 下退火1 min, 使得GaN的电学性质、晶体质量和表面平整度都有了明显的提高。

I.Waki 等人在掺Mg 的GaN 上用UHCVD镀上一层 1.5 nm 厚的Ni, 然后在N2 气氛下退火,SIMS显示H 已经有效地被驱除, Ni 显著地提高了H 的吸收。

Z.Y.Fan 等人在AlGaN/GaN 异质结场效应管结构的叠区采用Si的δ掺杂方法, 提高了异质结场效应管的直流特性。

GaN具有强硬度、抗常规湿法腐蚀的特点, 室温下不溶于水、酸和碱, 但能缓慢溶于热碱溶液,尚没有一种合适可靠的化学腐蚀方法刻蚀GaN,目前使用最多的是电感应耦合等离子( ICP) 干法刻蚀技术, 也是目前共面电极(即p、n 电极位于芯片同一侧) 结构LED制作n 电极的主要技术。

2GaN基材料的制备表 1 制备GaN 主要方法的比较通过比较本文选用MOCVD方法生长GaN基材料。

目前MOCVD法异质外延GaN 所用的衬底材料与GaN 外延层均有较大的晶格失配和热膨胀系数失配, 而大失配条件下进行异质外延常常导致外延层中缺陷密度高, 围绕着如何降GaN 层中的缺陷密度众多小组一直在进行各种尝试。

近年来, 人们在衬底材料选用和生长工艺方面进行了有益地探索, 应用了缓冲层技术、插入层技术、横向外延过生长( ELOG) 技术、柔性衬底( SOI) 技术、衬底表面处理等, 在很大程度上减少了缺陷, 改善了GaN 基器件的性能。

选择衬底应尽量选用同一种材料, 其晶格失配小、热膨胀系数低, 但由于GaN基材料具有极高的熔点和非常大的氮气饱和蒸汽压, 难以获得大面积,高质量的GaN衬底, 只能采用存在晶格失配和热膨胀系数失配的异质衬底进行外延生长。

GaN常用的衬底材料有蓝宝石(Al2O3)、SiC、AlN、ZnO、Si 和GaAs等。

这向种衬底材料的优缺点如表 2 所示。

异质外延会导致外延层高密度位错, 影响外延层生长质量, 理论和实验表明, 采用GaN作衬底,同质外延器件结构, 器件性能得到大幅度提高, 因此制造GaN衬底成为研究热点。

目前主要采用的方法是利用HVPE 技术在蓝宝石或其他材料衬底上, 快速生长成厚GaN 膜(大于300 μm) , 然后采用机械抛光或激光技术剥离掉衬底, 形成GaN准衬底, HVPE 法外延GaN层的位错密度随外延层厚度的增加而减少, 因此只要GaN膜厚达一定值,晶体质量就能得到提高, 一些研究机构采用这种衬底已制备出高性能的激光二极管和紫外发光二极管。

M.Kensaku 等人利用ELOG 技术, 采用GaAs 作衬底、SiO2 作掩膜, 制备出直径2 英寸(5cm) , 缺陷密度约为2×105cm- 3的GaN 衬底,Yoshinao等人采用MOCVD———GaN/Al2O3 作模板,先在模板上制备出网状TiN 薄膜, 然后在HVPE系统中生长GaN厚膜, 制备出位错密度5×106cm-3、厚度300 μmGaN衬底。

这种技术由于采用多孔网状TiN掩模, 使得位错集中于微空洞并使GaN横向生长, 降低了位错密度, 也容易剥离。

X.P.Xu 等人采用HVPE 技术直接生长厚度达10 μm的GaN膜,形成准体单晶。

经过切割、研磨抛光形成GaN 衬底, 制备的体单晶位错密度随膜厚增加大幅减少。

为改善GaN 外延层性能, I.Wang 等人在C面蓝宝石衬底刻出沿〈1010〉或〈1120〉方向2～3μm的条宽, 间距4～8 μm, 深60 nm～ 1.4 μm 的周期性结构, 再在其上生长常规结构的外延层, 发现这种开槽蓝宝石衬底所生长的外延片侧向外延, 使得位错密度降低, 提高了外延层的晶体品质,相应的光学、电学性能也得到改善。

国内也有学者对此进行了研究, 彭冬生等人[12]采用化学方法腐蚀C面蓝宝石衬底形成一定的图案, 利用LP-MOCVD 在经过表面理的蓝宝石衬底上和常规 C 面蓝宝石衬底上外延生长GaN 薄膜。

分析表明: 采用化学方法腐蚀蓝宝石衬底, 形成一定图案, 提供横向外延基底, 通过横向外延生长, 使两翼在腐蚀坑处聚合生长, 可大大降低位错密度, 同时腐蚀坑的中空结构可以释放应力, 提高外延层质量。

异质衬底与GaN存在程度不同的晶格失配和热失配, 导致外延产生高密度位错,影响到GaN外延层的质量。

直到1986 年, I.Akasaki 等人在蓝宝石上用MOCVD 方法及AlN缓冲层技术得到了高质量的GaN, 随后S.Nakamura 用低温GaN缓冲层也得到相似的结果。

低温缓冲层的作用在于: 它解决了大失配外延体系中外延层与衬底互不浸润的问题, 为高温下的外层生长提供了成核中心, 同时它也是应力释放中心。

与没有用缓冲层相比, 背景电子浓度下降了 2 个数量级, 电子迁移率上升了10倍, 带边发射PL谱强度提高了 2 个数量级, X 射线双晶衍射半高宽下降到原来的1/4。

目前, 采用低温缓冲层的两步生长工艺已成为外延生长优质GaN薄膜的经典技术方案。

两步生长工艺为: 首先在较低的温度下( 500～600 ℃) 生长一层很薄的GaN或AlN 作为缓冲层, 再将温度调整到较高值生长GaN 外延层。

目前对各种缓冲层工艺如生长温度、缓冲层厚度、热处理等进行研究和优化。

如S.Sakai 等人研究发现缓冲层厚度对GaN 薄膜的电学性能和表面形貌都有影响, 但表面粗糙度小的GaN 薄膜, 其电学性质并不是最好。

Y.Kim等人发现降低V/Ⅲ能提高Hall 迁移率和减少位错密度, M.Sumiya 等人研究衬底的表面状态对GaN 缓冲层生长的影响。