蛙跳(Leap-frog)算法
1. 首先利用当前时刻的加速度，计算半个时间步长后的速度：
1 1 v i (t t) v i (t - t) a i (t) t 2 2 2. 计算下一步长时刻的位置：
1 ri (t t) ri (t) v i (t t) t 2

COMPASS(Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)
由美国Accelry公司设计的一个专门模拟金属氧化物固体材料的力场。
极化力场（Polarizable force fields）
U U nb U b U U U U el
分子中的各种运动
图1：乙醇分子
力场作用项的一般形式

键伸缩势能项(Bond stretching)
Harmonic函数
2 Ub 1 k ( l l ) 0 2 b i
kb：键伸缩的弹力系数 ， l0 ：原子间的参考键长， l ：原子间的瞬间实际键长 Morse函数
Umorse l De ((1 exp( l l0 ))2 1)
De：键的解离能 β：表示势阱在参考位置平坦程度的参数 l0 ：参考键长（其他化学键的力常数均为零时，该化学键在最低势能位置的键长）
Morse势函数与谐振子函数的比较
力场作用项的一般形式

键角弯曲项的一般形式为键角的简谐振荡，即：
U el
i, j
qi q j Drij
一个力场通常包括三个部分： 参数有两种来源： （1）原子类型 （1）实验观测的数据
（2）势函数
（3）力场参数
（2）量子力学计算的数据
力场的分类

经典分子力场（classical force field）
OPLS（Optimized Potentials for Liquid simulation）
平衡体系代表封闭系统，与大热源热接触平衡的恒温系统。正则系综的特征 函数是亥姆霍兹自由能F(N,V,T), 复习一下物理化学。
微正则系综(micro-canonical ensemble)------NVE

表示具有确定的粒子数(N)、体积(V)、总能量(E)。
微正则系综广泛被应用在分子动力学模拟中。
由Jorgensen等人发展起来，是第一个由凝聚相热力学性质调节非键参数 的分子力场，在描述凝聚相性质方面OPLS是目前被认为是最好的分子力场之 一，应用非常广泛。
CVFF（consistent valence force field） 由Dauber Osguthope等人发展起来，适用于计算各种多肽、蛋白质与大量 的有机分子。
[1]J. Phys. Chem. A 2001, 105, 9396-9409
动力学模拟基本概念
3.边界条件
在模拟中，如果关心的问题受周围环境的影响较小，模拟可以 采用简单的非周期性边界条件；但如果研究的体系会受到周围 溶质或溶液的影响或者是晶体结构，则最好采用周期性边界条件。
周期性边界条件
周期性边界条件使人们能够基于少量粒子的模拟的同时 考虑周围溶液和溶质分子对研究体系的影响。 把研究的体系看作一个特定形状空间包围的区域，如果 采用了周期边界条件，则这个基本单元会沿着所有的方向进 行周期性扩展以形成一个无限的周期排列。
分子动力学
肖梦月 2015.12.11
分子动力学模拟
根据物理和化学的基本原理，建立一种由计算数据来代替实验测量的
研究方法，获取相关的物理化学信息。 不仅能得到原子的运动细节，能像做实验一样进行各种观察，还能方 便地施加各种外界条件。 作用： （1）模拟材料的结构 （2）计算材料的性质 （3）预测材料行为 （4）验证实验结果，重现实验过程 （5）从微观角度认识材料
正则系综(canonical ensemble)----------NVT

表示具有确定的粒子数(N)、体积(V)、温度(T)。 正则系综是蒙特卡罗方法模拟处理的典型代表。 假定N个粒子处在体积为V的盒子内，将其埋入温度恒为T的热浴中。此时，
总能量(E)和系统压强(P)可能在某一平均值附近起伏变化。
黑磷的原子结构图
图片来源：Yuanbo Zhang et al. (2014) Nature Nanotechnology.
分子动力学模拟举例：
分子动力学模拟优势
1.降低实验成本
2.具有较高的安全性
3.实现通常条件下较难或无法进行的实验
如：超低温（低于-100℃）超高压（大于100Mpa） 4.研究过快或过慢的反应 5.从微观角度认识材料

AMOEBA （Atomic Multipole Optimized Energetics for Biomolecular Applications）
由P.Y.Ren和Ponder等人在2002年提出并应用到水分子模型的极化力场。
反应力场（reactive force field）

REBO力场

如图中的每个单元周围有8个临接映射单元；如果是三维周期，则有26个。 映射单元中粒子的坐标通过基本单元中粒子坐标的平移操作得到。当基本单元中的 粒子离开这个单元进入一侧的映射单元时，其映射粒子会从基本单元的另一侧进入 基本单元。
二维周期性边界条件示意图
分子动力学----边界条件 立方体盒子是最简单的周期性边界条件。对于不同的模拟 来说，采用不同形状的周期性边界条件更为合适。原则上讲， 能通过平动操作占据整个空间的基本单元都可以采用周期性边 界条件。 PBC中基本单元形状的选择与模拟体系的形状有关。平时最 常用的是立方体形状的PBC，映像分子的考察比较简单。
发展趋势：
理论模拟和实验相比，精确度要求是模拟最需要考虑的问题，而模拟更大的
体系，较高的效率，实现更长的演化时间，取得更精确的模拟结果是分子动力 学模拟的发展趋势。
MD常用方法(主要方法比较)
量子力学以电子的非定域化（不确定性）为基础,一切电子的行为以波函数来表示,要得到波 函数必须解薛定谔方程,但分子中的电子数目众多,使得这项工作十分困难. • 利用从头算方法（ab initio）通常只能计算上百个原子，Stanford Univ的Todd J. Martí nez教 授目前已经可以进行几千个原子的计算。


经典分子力场（classical force field）
CFF（consistent force field）包括CFF、C、Si、O、S等原子的参数，可计算包含这 些原子的分子体系。 CFF95和PCFF均源自CFF91，都增加一些金属元素以及惰性气体原子的力 参数，可以模拟含有相应原子的分子体系。
动力学模拟基本概念
2.力场（经典的动力学，量子动力学区别）

Force Field
力场有许多不同的形式，各自具有不同的使用范围和局限性。 力场:将分子的势能表示为分子中原子几何坐标的简单函数
U molecule U（x1，y1，z1, x2 ,...,zN）
分子的总势能是其非键势能、键伸缩势能、键角弯曲势能、二面角扭曲势能、 离平面振动势能、库仑静电势能等各类型势能的和：

PIPF （The polarizable intermolecular potential for fluids）
由Minnesota大学的Jiali Gao等人发展起来，基于分子间相互作用的常见有 机液体和生物聚合物的极化力场。

X-Pol（Explicit Polarization Theory） 由Minnesota大学的Jiali Gao提出，基于电子结构理论的极化力场。
• 量子力学：
经典力学：
1.结果精确
2.消耗时间长 3.模拟的体系小
1.一定范围内接近量子模拟结果
2.速度快 3.可模拟上百万原子
动力学模拟基本概念
1. 系综
在经典分子动力学模拟方法的应用当中，存在着对两种系统状态的分子动力学 模拟。 一种是对热力学平衡态的MD模拟； 另一类是对非平衡态的分子动力学模拟。 对平衡态系综分子动力学模拟常用的4种类型： 正则系综的分子动力学（N,V,T）模拟 微正则系综的分子动力学(N,V,E）模拟 等温等压系综分子动力学(N,P,T) 模拟 巨正则系综分子动力学(V,T, μ) 模拟
假定N个粒子处在体积为V的盒子内，并固定总能量(E)。此时，系综的温度 (T)和系统压强(P)可能在某一平均值附近起伏变化。 平衡体系为孤立系统，与外界即无能量交换，也无粒子交换。微正则系综的
特征函数是熵S(N,V,E)。（因为是平衡态，所以S不变）
等温等压(constant-pressure,constant-temperature)-----NPT
12 12 6 6 x dU dU dr F1 4 7 13 dx dr dx r r r
F2 F1
初始位置分别为：x1（0）=0 ，x2（1）=2； 初速度：v1=1.0*10-3，v2=-0.5*10-3； 粒子质量：m=1.0；积分时间间隔：δt=0.01；势能参数：ε=1.0，ζ=1.0
非周期边界条件

分子体系的模拟并不是都使用周期性边界条件，在很多情况下，如材料的表 面并不需要周期性边界条件。

可以根据分子体系所处的外界环境对非周期边界上的粒子施加一定的限制。
例如，边界上的原子设计为位置固定的，就可以形成刚性边界。（原子始终 不动）
Z-matrix
思考：交错式乙烷分子的Z-matrix该怎么表示

表示具有确定的粒子数(N)、压强(P)、温度(T)。 一般是在蒙特卡罗模拟中实现。

其总能量(E)和系统体积(V)可能存在起伏。体系是可移动系统壁情况下