石油烃类的临界性质
影响静态法测定准确性因素： 1）T、P测定精度
2）相状态的观察准确性
3）半封闭管以汞作传递介质的问题，因温度高，汞 蒸汽影响结果，对烃类混合物，汞分压：
PHg 3037 .6 5.92822 ( Psia) T
4）试样脱气的影响
试样饱和了空气，如不脱气产生以下影响：
l l 高温下，试样与空气发生氧化反应 产生“多组分影响”
1、基本假设：
◎ 物质的某性质（如临界性质、粘度等），可由
其分子结构中各基团的有关性质加和得到。
◎ 分子中各基团所作贡献是独立的。
2、代表方法 Riedel Lyderson Ambrose Joback等。
石油烃类的临界性质
3、加和通式
石油烃类的临界性质
方法
Q
Tc
a 0.574
0
Pc
b 0
0
Vc
以上两式联接,迭代,先估初值Pc计算ω,再代入计 算Pc，得到新Pc反复迭代，需知M、Tc。
石油烃类的临界性质
6、Lee-Kesler式 以API数据为基础，计算石油馏分的Tc,Pc(Psia)
15 15 15 TC 341 .7 811d15..66 (0.4244 0.1174 d15..66 )Tb (0.4469 3.2623 d15..66 ) 10 5 / Tb
应用：
丙烷脱沥青的溶剂回收 注气混相驱油（CO2的利用） 超临界萃取、干燥 超临界反应（污水处理，超临界水反应）
石油烃类的临界性质
一、临界现象
（一）纯烃（纯物质）
1、纯物质的TC、PC是气—液共存时的最高温度和压 力。 当温度大于临界温度时，无论加多大压力都不能液
化，PC相当于TC时的饱和蒸汽压。
通过国产石油馏分适用性的考察:
计算Tc以Lee-Kesler式的相对偏差最小,1.27%.
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(四) 状态方程法
自学
石油烃类的临界性质
作业：超临界反应的应用
Pc A.D bar R.D % Vc A.D cm3/mol R.D %
0.7
1.8 4.6 8.5 2.8
0.
2.1 5.2 7.5 2.3 310种 390种
除Vc是最好的
石油烃类的临界性质
(二) 由Van.der.Waals常数a，b计算Tc，Pc
1.
根据75种C≤15之饱和、不饱和、异构烷烃、环烷烃、
3、真、假临界点 混合物的临界点是 由实验测定的，其 相应温度——真临 界温度TC，压力—— 真临界压力PC。 如果有一纯化合物A （C3’） 的挥 发 性能 与混合物相当，则C3’ 点称为混合物的假 临界点，它是混合 物的分子平均值
石油烃类的临界性质
石油烃类的临界性质
真、假临界性质有差别，差别的大小决定混合物的沸程， 对于沸程极窄的混合物和石油馏分，可视真、假临界性 质相等。 假临界概念很大程度上简化了热力学理论对烃类混合物
0.0566 2.2898 0.47227 1.6977 7 2 PC 8.3634 15.6 [0.24244 15.6 15.6 2 ] 10 Tb [0.42019 15.6 2 ] 10 10 Tb3 d15.6 d15.6 (d15.6 ) (d15.6 ) 考察偏差：TC 1.87 %, PC 10 .5%
石油烃类的临界性质
而汽液共存时的最高Tmax,Pmax，这是 纯物质与混合物的差别。
Tmax称为临界冷凝温度或最高临界 温度。Pmax称为临界冷凝压力。
Tc 临界点与Tmax,Pmax间位置有三 类情况。 1） Pmax---C----Tmax 2） C---Pmax---Tmax 3） Pmax---Tmax---C
Lyderson Tb/Tc 0.567 -1 Ambrose Tb/(Tc 1.242 0
-Tb)
0.339 0
Joback
Tb/Tc
0.584 -1 0.965
0.113 0 -1 Vc 17.5 0
石油烃类的临界性质
Ambrose
Tc A.D K 4.3
Joback
4.8 400种
R.D %
log TC A B log d A, B, C const.
15.6 15.6
C log Tb
石油烃类的临界性质
2、Roess式 → 石油馏分Tc，Pc
石油烃类的临界性质
3、Sim-Dube式假临界参数
4、Riagi-Daubert
石油烃类的临界性质
5、周佩正式
ln PC 4.31714 2.05217 ln M 2.82939 ln TC 0.65225 ln PC lg( ) 3 [ 1.01325 ] 1 7 TC / Tb 1
（二）临界常数的实验研究
静态法和动态法 （一）静态法：
石油烃类的临界性质
典型的有：
1、封闭管法： 适用：纯或混合物的临界温度 特点：简单、易行 原理：试样装入内径1.6～5.5mm厚壁玻璃管中，
脱气后封闭管子，电炉加热，观察管内试样相态变化。
记录：升温中液面消失的温度，和降温中，液面再现的温度， 而温度的平均值即为TC。
芳香烃等单体烃文献数据，通过a，b计算Tc，Pc； a，b 与烃结构有关，根据严格方法计算
石油烃类的临界性质
2.
改进
（1） 通过烃分子结构中不同碳原子对a,b贡献, 来计
算a，b；再按下式Tc=8a/(27Rb), Pc=a/(27b2) （2）将烃分子中碳原子分为4类: 类型 结构 1 -CH3 2 3 4
烃类碳原子数与a2/3，b3/4成线性关系,并提出计算各类碳
原子数的基团贡献值的值;
（三）用其他物性计算的经验关联方法 石油烃类的临界性质
(二) 物性关联
1、 图表法
Tb，d→Tc，Tpc
Tb-d→Ppc
Tc/Tpc，Ppc→Pc
Pc，Tc，M→ρc
Hale Waihona Puke 改进的Nakay计算Tc(不适用于烃分子中同时有两个族的结构)
石油烃类的临界性质
5）试样高温热分解
烃类和石油馏分接近临界点时，产生热分解反应，严 重影响结果。
措施：
*快速升温以减少热分解（<10min），但难完全解决。
*测定不同加热速度时的表观临界温度与加热时间的关系 曲线，将曲线延至加热时间=0，得TC。
*分析反应产物，按一级反应来推算得TC。 *掺配低临界温度组分，测混合物的临界温度，再确定待 测组分的临界温度。
的利用，广泛用于绘制关联图表、预测性质：焓、熵、
逸度、活度系数等。
石油烃类的临界性质
4、倒退冷凝
因为临界点、最高临界温度、最高临界压力不重合于一
点，在临界区附近产生与常理不同的现象，称为“倒退”
正常情况：P下降或T升高——汽化上升、液化下降
倒退现象：恒T：P下降——液化 恒P：T上升——液化
石油烃类的临界性质
石油烃类的临界性质
2、半封闭管管法（有看窗） 适用：1）纯或混合物的BP、DP直至临界点
2）TC、PC、VC
原理：内径3mm的一端封闭的毛细玻璃管。装入脱气试样后， 开口端连于加压系统上，用汞作传递压力介质。试样管置于加 热炉中，观察BP、DP、临界点（TC、PC）。VC常用外延BP、 DP的V到临界点来确定。
石油烃类的临界性质
产生“倒退”冷凝的原因：
1）恒温，P下降至A—B区时，因小分子运动加剧，使大、 小分子间引力下降，而此时大分子间引力变得更有效， 从而使大分子凝聚成液体，至B点液体最多。
2）B—D段，恒温，压力下降，大分子开始正常汽化， 至D点全部汽化。 应用：超临界流体分离，恒压升温、液化率升高、产生 回流。 （渣油分离）
倒退冷凝现象： 恒温：1）M点高压不饱和气 （压力下降、溶解度下降?）— —不饱和——饱和 2）恒温，P下降到A的DP线， A为饱和气体。
3）P进一步下降，进入两相区， “反常”出现液相，并随压力 下降而上升。 4）至B点，液体分率最大。 5）B—D段，P进一步下降，液 体重新汽化。 6）D——饱和蒸汽。
问题：设备较大，试样量大。
后来未见用此方法的报道。
石油烃类的临界性质
三、石油烃类临界常数的预测方法
（1）加和法：GCM——适用纯烃和确定组成的混合 物，需Tb。
（2）根据v. d. w常数a,b计算TC、PC、VC ，适用纯烃。
（3）物性关联 关联参数有
（4） 状态方程。
（一）GCM法(Group Contribution Method)
*采用动态法解决热分解。
（二）动态法
原理：
石油烃类的粘度
试样先预热，高速通过高温区，使试样温度迅速 达到临界温度，由石英看窗肉眼观察临界现象（透射 光下为红色雾状）
窄馏分：可见临界现象的TC范围为1～20C
宽馏分：可见临界现象的TC范围为150C 取中值TC。
试验关键：试样在高温区停留时间估计为3～4秒
a b 0
0
c 1
1
Q (Mw/Pc)1/2
同上
c 1
1
Q -----
a -----
b ---
Riedel
Eduljec
Tb/Tc
Tb/Tc
0.32
0
Fedors
10Tc/535
0
0
1
1 1
--同上 同上 (1/Pc)1/2
--0.33
-- --- Vc 26.6 0 0 1 Vc Vc 40 40 0 0
石油烃类的临界性质
2、临界状态特点
临界点附近，气、液差别完全消失，物质呈乳浊现象，性