2. 计算平均光谱和阈值
3. 建立和检验模型
测定未知样品
Sample Identified as Material X
1. 测定未知样品光谱
2. 调用模型
3. 鉴定未知样品
阈值的计算公式：
光谱距离的 标准偏差
阈值＝最大匹配值＋X*SDev
阈 值
最大匹配值
选择性是用来考虑模型好坏的一个重要指标:
D S T1 T2
麻烦或不可能
• 应用
• 测试每一批或生产周期样品的一直性
• 原则
• 同样成分、一样的近红外光谱
• 算法
• 测定样品光谱与参考光谱的偏差值是否超出某一水平
一致性测试
• 参考样品
• 计算参考光谱的平均光谱和每一个波长点（i）标准偏差 (s)
• 样品
• 计算样品光谱每个波长点（i）的相对偏差（Q）
Qi = (Ai,sample - Ai, average) / si, average
•
红外波长表示的度量单位
近红外区一般用波长（纳米 nm)或（波数cm-1）来表示 纳米与波数的换算关系：nm= 107/cm-1 或 cm-1 = 107/ nm 因为：1cm=107nm 1,250nm处，用波数表示： 107/ 1,250=8,000cm -1 中红外区一般用波长（微米 μm)或（波数cm -1 ）来表示 微米与波数的换算关系：nm= 104/cm -1 或 cm-1 = 104/ nm
Hit Quality < Threshold for one library material and Hit Quality > Threshold for all other library materials.
NIR Overview >
一致性测试
• 目的
• QA/QC 的样品进行定量或定性分析模型的建立太昂贵、
• 一直性指标CI 被定义为最大的相对偏差 Qi
CI = max(Qi)
• 结果绘图
一致性测试 Preprocessed spectra
• Reference spectra
• Average spectrum • Standard deviation spectra (+/- 3s)
一致性测试 Preprocessed spectra including test spectra
d
Beer定律:
: 消光系数 c: 浓度 d: 光程
A = -log Itrans/I0 = -log T = cd
定量分析的理论依据
I0
光源
I散射
检测器
;k;c
: 消光系数 c: 浓度 k: 散射系数
比尔定律: A = -log Iscatt/I0 = -log R = const . c
Threshold 0.04674
0.00888 0.02077 0.01406 0.00491
Substance Acetyl salicylic acid Salicylic acid Salicylamide Collidon 25 Collidon 30
The sample is positively identified only when:
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
3nCH)
2n(CH)
n(CH)
10000
8000
6000
4000
2000
Wavenumber / cm-1
Overtones of the n(CH) vibration of CHCl3
band position [nm] band position [cm-1] extinction coefficient [cm2 mol-1]
中红外光谱的信号特征
1、中红外光的产生：中红外光源一般用硅碳棒
2、中红外光的检测：中红外光的检测材料是半导体材料，如
MCT、DTGS等 3、光学材料：可以使用“怕水”的材料如：KBr、NaCl，耐水 材料CaF、ZnSe、Si等。
红外光谱振动的基本原理
hn
低能量
高能量
红外光振动模式的能级图
谐波振动Harmonic Oscillation 非谐波振动Anharmonic Oscillation
Plot of scores of factor 2 vs. 1
Factor 2
Factor 1
树形图 诊断 柱形图
鉴别分析（Identity）的基本原理

0.9
建立模型
0.8 0.9
Absorbance Units 0.5 0.6
Absorbance Units

4
3
2
MIR NIR
9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000
1
0
Wavenumber cm-1
近紅外光与物质的相互作用
吸收
全反射
transmittance
透射
specula absorption reflectance
漫(反)射
Diffuse reflectance
L o n g p a t h l e n g t h
S h o r t p a t h l e n g t h
不同颗粒度大小样品的近红外光谱
烟丝
烟粉末
近红外吸收光谱的特点
近红外吸收光谱的特点:
随着基频振动合频和倍频的增加，吸 收峰重叠的越严重，吸收越来越弱。 多组分复杂样品的近红外光谱不是各 组分单独光谱的叠加。 消光系数弱，穿透样品的能力强(最深 可达5cm) 需要“化学计量学”技术从复杂的光谱 中提取信息（Y=a+bx1+ cx2+dx3…）。
n 2n 3n 4n 5n
3290 1693 1154 882 724
3040 5907 8666 11338 13831
25000 1620 48 1,7 0,15
近红外与中红外的区别
1、近红外是基频振动的合频
与倍频振动信息。
中红外是基频振动的信息。 2、近红外的谱峰重叠严重， 难以肉眼识别分析。 中红外谱峰分别好。很容 易肉眼识别分析。 3、近红外吸收弱。 中红外吸收强。 聚丙烯的近红外/中红外光谱 4、近红外制样简单。 中红外制样麻烦。
一致性测试 CI spectra
• Reference spectra
• Test spectra
• Standard deviation spectrum
一致性测试 Examples: monitoring of mixing process
一致性测试 Examples: tablets placebo vs verum
理 论 背 景
什么是近红外/中红外光？
近红外： 12,800 cm-1 (780 nm) 中红外： 4,000 cm -1 (2,500 nm)
108 107 106 105 104 103
4,000 cm -1 (2,500 nm) 400 cm -1 (25,000 nm)
102 101 1 10-1 10-2 10-3
• Reference spectra
• Test spectra
• Average spectrum
• Standard deviation spectra (+/- 3s)
一致性测试 Validation results max. CI
一致性测试
Validation results Sum1
3756 cm-1
Sym-stretching 3657 cm-1
O
Bending
1595 cm-1
近红外与中红外光谱的差异
CHCl3 在MIR & NIR的吸收光谱
MIR & NIR (d = 25 µm) NIR (d = 1 mm)
1.6
Absorbance Units
1.0
1.2
1.4
combination band
一致性测试
• 优点 • 基于少量参考样品基础的简单方法
无需定量校准和定性库的建立
• 用少量合格批次的产品能够进行简单、快速建立或更新
模型
• 快速的 QA/QC、简单的 Yes/No结果 • 对于不同类型样品的变化非常敏感 (如 成分、颗粒大小
等）
定量分析的理论依据
I0
光源
Itrans
检测器
; c
固体中药样品的近红外吸收光谱
什么是定性分析? 定性分析是确认分析对象是什么，或者是某种物质 （Yes）,还是不是某种物质（No）。
近红外的定性分析方法主要包括：
聚类分析(Cluster Analysis) 鉴别分析(Identity)
一致性测试(Conformity Test)
因子分析
Factor analysis
近红外的发现和应用发展里程
1800年近红外电磁波被发现，光谱的复杂性使其“沉睡”了一个 半世纪 • 20世纪70年代国外的农业分析学家综合计算机技术、光谱分 析技术、仪器技术和现代数学方法，首先把近红外分析技术 应用于农产品和食品的品质分析 • 进入90年代，近红外分析技术逐步受到分析化学家的重视， 应用逐步扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等 领域。 • 近红外现已发展成为一种独立的分析技术活跃在光谱分析领 域 • 发达国家已经将近红外做为质量控制、品质分析和在线分析 的主要手段，部分方法已经成为USP、EP、PASG、EMEA、 AOAC、AACC、ICC的标准。
因为：1cm=104 μ m