分光光度法測定[Co(NH3)5Cl]2+的水合反應機制的研究王淩華（中原大學化三甲學號04101248）摘要：根據beer’s law,吸收度與濃度成正比及一級反應反應速率通式可求得反應速率,通過反應速率之間的關係對比[Co(NH3)5Cl]2+水合反應可能的反應機制,從而得出其正確的反應原理。
關鍵字：分光光度計；鈷錯合物；反應速率；一級反應1 簡介錯合物在我們生活不可缺少在工業生産中，我們可以通過生成配合物來改變物質的溶解度，從而與其它離子分離或是消除分析實驗中會對結果造成干擾的因素，比如配位催化、制鏡、提取金屬、材料先驅物、硬水軟化等；在生物學中，很多生物分子都是配合物，並它們可與重金屬離子配合，使其轉化為毒性很小的配位化合物，從而達到解毒的目的。
因此我們通過分光光度法測得Co化合物水解的反應速率，控制反應的溫度、濃度等條件，根據反應可能的機制對比可知Co錯合物水解的具體步驟，從而真正認識此類反應的本質，達到控制此類反應的結果，用以簡化工業生産。
2 原理2.1 [Co(NH3)5Cl]2+的製備[Co(NH3)5Cl]2+的製備是通過在[Co(NH3)4CO3]NO3的溶液中分別加入一定量的鹽酸、氨水、鹽酸，其中配合基團分別被取代之後生成[Co(NH3)5Cl]2+的沉澱析出從而得到產物，反應方程式如下：[Co(NH3)4CO3]+ 3)4(H2O)Cl]2+ + CO2 + Cl－ (1)[Co(NH3)4(H2O)Cl]2+ + NH33)5(H2O)]3+ + Cl－ (2)[Co(NH3)5(H2O)]3+ [Co(NH3)5Cl]2+↓+ H2O + 3H+ (3)2.2 水和反應可能的反應機制反應方程式：[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5(H2O)] 3+ + Cl－（4）在鈷錯和物的水合反應在酸性條件下，以H2O取代Cl-的反應機制一般來説，[Co(NH3)5Cl]2+的水合反應機制可能有3種可能情況。
一种是S N1离解机理,即在反应中首先是Co- Cl键断裂, Cl-配体离去, 而后H2O分子很快进入配合物中Cl-配体的位置;[Co(NH3)5Cl]2+的反應速率R= k1[Co(NH3)5Cl]2+ (5)一种是S N2缔合机理,在这种反应中水分子首先进入配合物形成短暂的七配位中间体,然后中间体很快失去Cl-而形成产物。
[Co(NH3)5Cl]2+反應速率R= k2[Co(NH3)5Cl]2+[H2O] (5)由於反應在水溶液中進行, 水作為溶劑其濃度與[ Co(NH3)5Cl] 2+的濃度相比是大大過量的,在實際反應中所消耗的水是非常小的, 故可認為在反應過程中水的濃度保持不變為一常數。
[Co(NH3)5Cl]2+反應速率R= k o bs[Co(NH3)5Cl]2+ （k o bs = k2[H2O]） (6)第三種是酸催化反應由H+加到Cl-上H+與Cl-結合後，Co-HCl鍵斷裂，HCl脫離此錯合物，而空出的配位座由H2O取代。
[Co(NH 3)5Cl]2+ + H +→ [Co(NH 3)5(HCl)] 3+ ............（7） [Co(NH 3)5HCl]3+ + H +→ [Co(NH 3)5] 3+ +HCl ............（8） [Co(NH 3)5]3+ + H 2O → [Co(NH 3)5(H 2O)] 3+ ............（9） [Co(NH3)5Cl]2+的酸催化反應速率R= ka kb[Co(NH3)5Cl]2+ (10)2.3 反應速率計算[Co(NH 3)5Cl]2+與Co(NH 3)5(H 2O)3+的可見光譜於550nm 的地方有不同的消光係數(extinction coefficient)ε，即[Co(NH3)5Cl]2+於波長550nm 處有最大的吸收。
因此根據Beer's law A=log (I 0/I)=εbC ，固定波長，且測定時使用同一支比色管固定b 值，如何一來，針對同一物質[Co(NH 3)5Cl]2+而言，其吸收值A 與濃度C 成正比。
假設本實驗為一次反應，則速率式可表示為kC dtdC=-kt Abs Abs kAbs dtdAbs kC ct dc t -=⇒=-⇒=-0ln ln …………（11） （其中k 為反應速率常數，C 為反應物莫耳濃度）ktAbs Abs kt Abs Abs kdt Abs kdt dC C t t t Abs Abs t o -=⇒=-⇒=-⇒=-⎰⎰⎰⎰)ln()ln()ln()ln(11000 (12)以ln （A-A ∞）為y 軸，以時間t 為橫軸作圖，由斜率得知此反應的速率常數，從而得出三種機制不同的反應速率。
3 實驗數據分析3.1 水合反應測定Ⅰ 3.1.1 實驗數據記錄Ⅰ 當日溫度= 19.2℃ 當日壓力= 767mg 測量溫度= 40.0℃ 加入[Co(NH 3)5Cl]Cl 2= 0.3g1 號溶液： H 2O ；2 號溶液： 0.01N H 2SO 4 Time (min) 102030 40 50 60 T ∞A 1 0.910 1.080 1.121 1.219 1.265 1.309 1.310 A 20.747 0.7590.7650.7750.7760.7861.575表1 不同溶液反應吸收度隨時閒的變化3.1.2 實驗結果整理Ⅰ水合速率的測定（以為縱座標，時間t 為橫座標，分別使用EXECL 繪圖，所得之斜率即可求速率常數k ）Time (min) ln(A1-A ∞) ln(A 2-A ∞) 10 -0.9187 -0.188 20 -1.474 -0.203 30 -1.671 -0.210 40 -2.407 -0.223 50 -2.937 -0.224 60-4.600 -0.236 -0.0272 -0.0009 R 2 0.91070.9652圖1表2ln[A]t對時間t作圖，為一直線是一級反應，曲線為二級反應反應物A1作圖為線性，所以得知是一級反應反應物A2作圖為線性，所以得知是一級反應（基本不變）利用比爾定律:吸收度與濃度成正比，所以隨著時間增加濃度也會上升吸收度也越大，從上圖得知圖為線性，所以是一級反應。
由水和硫酸ln(A-A∞)與時間的關係圖，水的斜率k（即反應速率常數）大於酸性溶液的斜率，吸收度大於水，但並不代表水合反應在酸性溶液中反應速率慢，相反本實驗會使反應迅速達到平衡，對比40度時的水溶液的圖像即可知在水合反應在水溶液中反應時酸性溶液已經達到了平衡，這是酸催化的效果。
3.2 水合反應測定Ⅱ3.2.1 實驗數據記錄Ⅱ測量溫度= 70℃1 號溶液：H2O ；2 號溶液：0.01N H2SO4Time(min)10 20 30 T∞A1 3.6 3.41 3.73 3.94A2 3.91 3.88 3.71 3.96表33.2.2 實驗結果整理Ⅱ水合速率的測定（以為縱座標，時間t為橫座標，分別使用EXECL繪圖，所得之斜率即可求速率常數k）Time(min)ln(A1-A∞) ln(A2-A∞)10 -1.078 -2.99620 -0.635 -2.52630 -1.561 -1.386-0.024 0.081 R20.271 0.946表4圖2溫度對於反應吸收度在水溶液中反應速率常數k的差距不大，説明溫度對於純水溶液吸收度的影響不是很大；但是硫酸的吸收度與之前40度相比，發生了較大的變化，使之反應過程發生了轉變，造成如上圖的變化。
水為溶劑的溶液中→顏色比較深(酒紅色)，硫酸為溶劑的溶液中→顏色較淺(淡紅色)，最後在t無限大時，都是深褐色，一硫酸更爲明顯，還出現了陣陣臭味，顏色變化可判斷反應之速率。
硫酸的異常可能是裏面的分子出現了變化，而[Co(NH3)5Cl]Cl2在高溫時可能發生分解，可能散發成的氣體為NH3，是瓶子變色的物質可能是硫酸鈷等物質，使反應過程改變，硫酸鈷也是紅色的，所以可能會影響吸收波的大小，進而影響計算出來的反應速率。
4 結論由圖1和圖2可知，ln(A-A∞)與時間t成正比，圖像的資訊點基本處於同一條直綫上，ktAbsAbst-=)ln()ln(0，40度時基本符合一級反應，70度時取得點數較少，存在較大偏差，只要有一個點的誤差回歸值的差距就會很大。
對於圖1，可以發現在純水溶液中的反應速率（在濃度相同的情況下，可以從反應速率常數k即斜率來看）大於酸性溶液中，而酸性溶液的反應速率基本不變，可見黨純水溶液反應時，酸性溶液已經達到了平衡，所以實際上是酸性溶液的反應速率要更快，以至於測量時已經達到了平衡，所以氫離子的存在對於水合反應具有催化作用，由（10）可知酸催化反應為擬一級反應，圖像為一次綫性，所以[Co(NH3)5Cl]Cl2的水合反應機制應該為酸性催化機制。
上述實驗可以證明[Co(NH3)5Cl]Cl2的水合反應為以及反應，爲了進一步驗證反應機制，可以通過改變酸性溶液的濃度為1：2：3，探究反應速率是否為1：2：3，來驗證水合反應的反應機制為酸催化反應。
對於S N1、S N2的判斷可以通過水溶劑和非水溶劑中的反應速率（其他條件相同）來判斷，若反應速率不同，應該為S N2反應機制，否則為S N1反應機制。
从中心离子Co，看其电子构型为3d6,电子组态为属d2sp3，屬於内轨型配合物，有利于S N1反应, 若为S N2反应, 则须七配位的中间状态化合物,但因无空轨道若要接纳激发2个电子到4d或5s轨道上,空間位阻較大，这就需要更多能量因而较为困难.5 參考文獻[1]陆敏季胤；光度法研究[Co(NH3)5Cl]Cl2配合物水合反应机理；V ol. 15 No.4 Journal of Chongqing Polytechnic College Dec, 2000；1009- 3494(2000) 04-0055-02[2]董振泉；钴（Ⅲ）氨氯化合物的制备和性质分析；东华大学化工生物学院；1998,62(1-3):305-309[3]章慧等.配位化学原理与应用[M].北京：化学工业出版社，2008：180—181,392—393.。