上海大学2015～2016学年冬季学期文献阅读研讨课课程名称：导电性高分子及其复合材料课程编号：10SAK9004姓名：江圣龙学号：15723753论文题目：电磁屏蔽用高分子材料研究进展成绩：任课老师：贺英评阅日期：电磁屏蔽用高分子材料研究进展江圣龙(上海大学，高分子化学与物理，学号157237530)摘要：导电高分子材料在电磁屏蔽领域有着广阔的应用前景。
文章介绍了电磁屏蔽用高分子材料的分类及电磁屏蔽与吸波材料的基本原理，并对导电高分子电磁屏蔽材料开发现状及应用中存在的问题进行了扼要综述，对其发展趋势做了展望。
关键词：电磁屏蔽；导电高分子；本征导电高分子；聚苯胺Research Progress On conductive polymers in Electro-magnetic Interference shieldingJiang shenglong(Department of Polymer Chemistry&Physics，Shanghai University，Student number15723753) Abstract:Conductive polymer materials(CPs)have broad application prospects in the field of electromagnetic interference shielding.This paper introduces the electromagnetic shielding polymeric materials of classification and the basic principle of electromagnetic shielding and absorbing materials,and development present situation and application of conductive polymer electromagnetic shielding material were briefly reviewed,the problems of its development trend were discussed. Keywords:electromagnetic interference shielding;Conductive polymers;intrinsic conducting polymers;polyaniline1.前言近年来，随着科学技术和电子工业的高速发展，各种数字化、高频化的电子电器设备如计算机、无线电通讯设备等不断的普及应用，它们在工作时电压迅速变化，向空间辐射了大量不同波长和频率的电磁波，由此而引起的电磁干扰，也称作电磁污染(Electro-Magnetic Interference,EMI)问题越来越严重，电磁辐射已成为继大气污染、水污染后的又一大严重污染[1,2]。
电磁屏蔽技术通常使用金属及其复合材料,它们具有较好的屏蔽效能,但是存在笨重、效能难以调节、需要二次加工、生产效率低和成本高等缺点。
而导电高分子材料具有电磁屏蔽性能好、质量轻、电导率容易调节、易成型、生产效率高和总成本低等优点[3]。
20世纪80年代以来,导电高分子材料在电子计算机和一些电子设备外壳材料上的广泛应用,使它成为一种非常有发展前途的新型电磁屏蔽材料。
使用屏蔽材料是一种简便、有效的抑制EMI 的方法，传统的屏蔽材料通常使用标准金属及其复合材料，它们存在着缺乏机械加工性、价格昂贵、重量大、易腐蚀及屏蔽波段不易变换等缺点。
其屏蔽作用主要来自于反射损耗，金属的高反射虽然达到了屏蔽效果，但反射回来的高能量会对仪器本身造成一定的干扰，尤其在屏蔽阵地武器装备上仪器的电磁辐射时，更要考虑这种负效应，限制了它们在某些要求以吸收为主的领域内的应用。
2.电磁屏蔽与吸波材料的基本原理EMI屏蔽是指电磁波的能量被材料吸收或反射造成的衰减，通常以屏蔽效能(Shielding Effectiveness,SE)表示。
SE是指未加屏蔽时某一观测点的电磁波功率密度与经屏蔽后同一观测点的电磁波功率密度之比，即屏蔽材料对电磁信号的衰减值，其单位用分贝(dB)表示，可用如下方程式表示[4-6]:式中：E b，E a——屏蔽前、后电场强度；H b，H a——屏蔽前、后磁场强度；P b，P a——屏蔽前、后能量场强度。
图2.1电磁屏蔽机理示意图电磁波入射到材料表面时，会发生吸收、反射、内部反射和透射,屏蔽效应，应是其反射能和内部吸收能的总和。
根据Schelkunoff 电磁屏蔽理论,电磁波入射到物体上的能量损耗可分为反射损耗、吸收损耗和多次反射损耗，总的衰减就包括这三部分之和，用公式表示为：式中：SE R ——反射损失；SE A ——吸收损失；SE M ——多次反射损失其中：式中：μr 为材料的相对于真空的磁导率；σr 为材料相对于理想铜的电导率;f 为电磁波的频率；t 为屏蔽层厚度δ为电磁波穿透材料的深度,δ＝（πf σ)-1/2(μ，σ分别表示材料的磁导率和电导率)。
从电磁屏蔽效能理论看，材料的厚度、电导率、介电常数、介电损耗、磁导率等许多因素对屏蔽效能都有影响。
电磁波是由在空间中交替变化的周期性电场和磁场构成的，当这些电场或磁场作用于材料时，总存在某种内摩擦而形成损耗，复介电常数(εr )和复磁导率(μr )是吸波材料电磁特性的两个基本参数，它们的先进性和实用性是评价吸波材料性能优劣的主要依据。
式(1.8)、式(1.9)中的ε′、μ′分别为吸波材料在电场或磁场作用下产生的极化或磁化程度的变量；ε″为在外加电场作用下，材料电偶矩产生重排引起损耗的量度；μ″为在外加磁场作用下，材料磁偶距产生重排引起损耗的量度。
介质电损耗角正切(tgδE=ε″/ε′)和磁损耗角正切(tgδM=μ″/μ′),它们分别代表介质的介电常虚部与实部之比和介质磁导率虚部与实部之比，即表征介质的电损耗与磁损耗的大小，其值大，材料的吸收率越高。
当μ″＝0时，标志着介质没有磁损耗，当ε″=μ″=0时，标志着通过介面的能量平均值为零，此时，既不进行能的吸收，也不进行能量的辐射，理想介质ε″=μ″=0。
由此可知：能量损耗是由电导率和磁导率的虚部ε″和μ″的存在决定的，因此，探索制备吸波材料时必须充分考虑复介电常数及复磁导率的影响因素。
表1是屏蔽效果的一个分级标准目前用于树脂电磁屏蔽复合材料，大多以金属粉末、不锈钢纤维或碳纤维、石墨纤维等具有较高电导率的材料与树脂共混制成，或使用表面处理技术在树脂表层进行金属电镀或化学镀，提高电导率[7-8]。
电导率高的材料对电磁波具有较强的反射能力，具备良好的屏蔽效能，而吸收能力则相对较差，容易在环境中造成再次污染，理论计算和实践说明，电损耗型材料在较高的电磁波频段存在较强的吸收，而磁损耗型材料在较低的电磁波频段有较强的吸收能力，因此要制作强吸收、轻质、宽频的吸波材料，应使材料同时具备一定的介电损耗和磁损耗能力。
3.导电高分子电磁屏蔽材料的发展现状3．1复合型导电高分子电磁屏蔽材料复合型聚合物电磁屏蔽材料主要是表层导电型屏蔽树脂和填充型屏蔽树脂。
表层导电型屏蔽树脂是利用贴金属箔、金属熔融喷射、电镀或化学镀和对树脂制品涂敷导电涂料等方法在树脂表面获得很薄的金属层，从而达到屏蔽的目的。
其中用贴金属箔、金属熔融喷射、电镀或化学镀方法制备的表层导电型材料具有导电性好，屏蔽效果佳等优点，但是其金属箔复合层或镀层在使用和加工过程中容易剥离，性能较差，使用较少；而对树脂制品涂敷导电涂料的方法，以其低成本和中等屏蔽效果占据电磁屏蔽材料的主要市场[9,10]。
表面导电膜形成法通常需要特殊施工设备，如金属喷镀是将金属锌经电弧熔化后，用高速气流将熔化的锌以极细颗粒状粉末吹到塑料壳体上，从而在塑料表面形成一层极薄的金属层，厚度约70μm，锌熔射层应具有良好的导电性能，体积电阻率可达l0-2Ω.cm以下，SE 可达40dB以上。
用电镀或化学镀的方法将金属Ni或Cu/Ni镀到ABS等塑料表面，此法所获得的金属镀层导电性好，粘接牢固。
镀层厚度50μm，SE约60dB。
采用导电填料分散共混复合法制备的导电塑料和导电涂料，具有成本低、施工工艺简单、可对各种复杂形状进行施工等优点，尤其是导电涂料以其低成本和中等屏蔽效果占据电磁屏蔽材料的主要市场。
目前，研究较多、应用最广的是填充型导电塑料。
它是由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其它添加剂组成，经注射或成型等方法加工成的各种电磁屏蔽材料，由于其成型加工和屏蔽的一次完成，便于大批量生产，可以一劳永逸，因此是电磁屏蔽材料的一个重要发展方向。
常用的导电填料有碳素系列和金属系列。
碳素填充高分子材料具有来源广阔、价格低廉和电阻可调等特点，包括碳纤维、碳黑和石墨三类。
其中碳纤维是一种高强度、高模量的导电高分子材料，不仅具有导电性，而且有良好的综合性能。
导电填料可分为金属类、碳素类、金属氧化物类、无机盐类、导电高分子类及复合型导电填料等，状态多为粉末或微纤，有球状、片状、针状、网状等。
导电填料颗粒的粒度、形状、聚集状态及含量无疑都会影响材料的吸波性能。
对吸收剂颗粒形状，国内外都有人认为颗粒中含有一定数量的针状结构较好[12]。
葛副鼎[13]等人研究发现当吸收剂颗粒为圆片形或针形时，其吸收能力明显大于球形，而圆片形又好于针形；收剂颗粒形状引起材料吸波性能变化的效果，随着吸收剂颗粒电磁参数的增大而变得更加明显。
在高分子聚合物中掺入导电微粒使所形成高聚物的导电过程是靠导电微粒提供自由电子载流子来实现的。
大量实验研究结果表明，复合体系中导电填料的含量达到某一临界值时，体系的电阻率急剧降低，在电阻率-导电填料含量曲线上出现突变区域。
在此区域内，导电填料体积分数的任何细微变化均会导致电阻率的显著变化，这就是所谓“渗滤”现象(Pereolation Phenomenon)[11]。
1．金属系列最早在聚合物中掺入导电性良好的银粉、铜粉和镍粉等金属粉末作导电填料，用它们作填料与高分子基体共混时，可以实现较好的混合均匀性，但各有其优劣。
几种粉末混合使用可达到理想的屏蔽效果，但由于高填充量的粉末导电填料会使树脂力学性能大幅度下降，因此近年来使用纤维状填料制造导电树脂研究较多[1,6]。
用银粉作导电填料具有突出的屏蔽效果，但银属于贵金属，仅在特殊场合下使用；铜的导电性能良好，价格适中，但铜的密度大，使用时金属铜粉易下沉，造成导电填料在基体中分散不好而影响屏蔽效果，而且易被氧化，影响导电性；镍粉不像铜粉那样容易氧化，但镍的电导率较低。